重铬酸钠的结晶

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1、-第十二章 重铬酸钠的结晶 第一节 重铬酸钠结晶过程的物理化学原理 重铬酸钠产品一般为2水物结晶Na 2 Cr 2 O 72H 2 O。Na 2 Cr 2 O 7 -H 2 O系统见图12-1所示。重铬酸钠结晶液含Na 2 Cr 2 O 7 约77%，溶液在常压下沸点为132。重铬酸钠的溶解度数据列于表12-1。表12-1 重铬酸钠的溶解度温度 Na2Cr2O7 (w)固相温度 Na2Cr2O7 (w)固相 10 20 25 40 61.6 62.8 64.2 65.1 Na2Cr2O7 Na2Cr2O7 Na2Cr2O7 Na2Cr2O7 60 80 83 100 71.8 78.7 80.

2、6 81.1 Na2Cr2O7 Na2Cr2O7 Na2Cr2O7.2H2O Na2Cr2O7.2H2O图12-1 Na 2 Cr 2 O 7 -H 2 O系统图 从 Na 2 Cr 2 O 7 -H 2 O 系统图知，Na 2 Cr 2 O 7 -H 2 O系统可以分成以下几个结晶区域。 1.Na 2 Cr 2 O 7 2H 2 O+溶液区域浓度范围 Na 2 Cr 2 O 7 61.5%87.9%温度范围 -48.284.62.水重铬酸钠的结晶 其结晶过程在此区域内进行。例如，将含Na 2 Cr 2 O 7 74.0%的热溶液冷却，当温度下降至63时，与饱和曲线相交，系统进入Na 2 Cr

3、 2 O 72H 2 O结晶区域，开始析出Na 2 Cr 2 O 72H 2 O结晶。随着温度的降低，结晶析出越多，液相平衡浓度随着下降。当温度下降至30时，它的平衡浓度为64.5%，此时系统的组分为:固相量: Na 2 Cr 2 O 72H 2 O%=（74.0-64.5）/（87.9- 61.5）（298/262）100%=40.9%液相量:64.5%Na 2 Cr 2 O 7溶液=（100-40.9）%=59.1%结晶率可由下式算出: 结晶率%=40.9/40.9+59.1（298/262）（64.5/100）100%=48.5% 若温度继续下降至10，此时平衡浓度为61.6%，固相Na

4、 2 Cr 2 O 72H 2 O量为53.4%，结晶率为60.7%。当温度继续进一步下降至-48.2时，达到溶液的低熔点。低于此温度则系统进入结晶区域Na 2 Cr 2 O 72H 2 O+冰，此时液相全部消失，系统由固相Na 2 Cr 2 O 72H 2 O及冰组成。 在低熔点-48.2时，液相的平衡浓度含Na 2 Cr 2 O 7 约61.5%，用此浓度的溶液作为液体产品，可避免冬季冻结。2.Na 2 Cr 2 O 7 +溶液区域浓度范围 80.7%100%温度范围 84.6132 在此结晶区域内获得Na 2 Cr 2 O 7结晶。 当温度下降至84.6时，出现下列两种情况:Na 2 C

5、r 2 O 7含量低于87.9%时，系统进入结晶区域Na 2 Cr 2 O 72H 2 O +溶液;含量高于87.9%时，系统进入结晶区域Na 2 Cr 2 O 72H 2 O+ Na 2 Cr 2 O 7 ，此时液相消失。3.Na 2 Cr 2 O 72H 2 O+ Na 2 Cr 2 O 7 区域浓度范围 Na 2 Cr 2 O 7 ，87.9%100%温度范围 -5084.6 在此区域内液相消失，系统内全部为固相Na 2 Cr 2 O 72H 2 O及Na 2 Cr 2 O 7，例如，将含Na 2 Cr 2 O 7 92%的溶液冷却至84.6以下时，得下列组分的熔体:Na 2 Cr 2

6、O 72H 2 O%=（100-92）（298/36）%=66.2% Na 2 Cr 2 O 7 %=（100-66.2）%=33.8%4.冰+溶液区域 浓度范围 Na 2 Cr 2 O 7 061.5%温度范围 0-48.2 在此区域内冷却溶液，得到的固相为冰，不能获得重铬酸钠晶体。例如，将Na 2 Cr 2 O 7 含量为50%的溶液冷却至-20时，开始析出冰。继续降低温度，冰量增多，溶液浓度逐渐增浓。如温度下降至-30，溶液浓度为55%时，系统组分为: 固相量: 冰%=（55-50）/55100%=9.1% 液相量: 55% Na 2 Cr 2 O 7 溶液=（100-9.1）%=90.

7、9%若温度进一步下降至-48.2，到达溶液的低熔点。低于此温度，系统进入结晶区域冰+Na 2 Cr 2 O 72H 2 O，此时液相消失，系统全部结晶成冰及Na 2 Cr 2 O 72H 2 O。 第二节 重铬酸钠结晶及脱水工艺过程 重铬酸钠结晶及脱水工艺流程见图12-2所示。 冷却含Na 2 Cr 2 O 7 约77%的重铬酸钠溶液，可获得Na 2 Cr 2 O 72H 2 O结晶。若用此浓度的浓溶液直接结晶，则形成固液比较高的黏稠悬浮液，为制取品质优良的晶体，应加水将结晶液的浓度调整至含Na 2 Cr 2 O 7 74%;也可加入母液调整固液比。加入母液的体积约为结晶液的20%25%，此时

8、结晶液组分大致为:密度1.91g/cm 3 （约69B）; Na 2 Cr 2 O 72H 2 O约1600g/L或Na 2 Cr 2 O 7约74%。当热溶液冷却至65左右，开始析出2水物结晶。结晶过程释出热量，使温度下降速度变慢，形成一段恒温段，至大量结晶形成后，放热量减少，温度继续下降。结晶过程至温度低于40时结束，结晶率为40%45%。工业结晶过程温度下降速度如图12-3所示。图12-2 结晶工艺流程图1结晶器;2除沫器;3集液器;4离心机;5母液地下槽;6扬液器;7母液槽图12-3 结晶器结晶温度下降速度 用母液作为结晶稀释剂，可使结晶悬浮液具有良好流动性。母液为重铬酸钠的饱和溶液，

9、加入母液对结晶率不产生影响。过剩的母液返回用于中和铬酸钠碱性液，或排出系统作为液体产品，如用于制重铬酸钾、铬酸酐或碱式硫酸铬等。母液组分如下所示:密度1.751.77g/cm 3 （6263B）; Na 2 Cr 2 O 72H 2 O 12001300g/L;NaCl约12g/L。 由于重铬酸钠溶液的酸化率高于100%，晶体的酸化率往往低于100%，而使母液的酸化率增高。各级溶液酸化率变化情况大致为:酸化液100%102%;澄清液101%103%;结晶液103%104%;结晶99%100%;母液105%106%。 结晶经离心分离后，可获得含Na 2 Cr 2 O 72H 2O 98%以上的成

10、品。 结晶脱除母液后，若用少量清水淋洗可进一步降低成品中杂质的含量。 湿结晶若需干燥，可采用沸腾干燥器。在沸腾干燥过程中，由于干燥在极短时间内完成，因此可提高干燥温度而不致失水。为防止产品在储运时发生潮解及结块，干燥产品允许脱去适量结晶水。 第三节 影响重铬酸钠结晶质量的因素重铬酸钠晶体产品除含量及杂质含量应符合标准外，并要求具有良好的外观及物理性能。如晶体颗粒应粗大均匀，色泽鲜艳稳定，不易吸湿结块等。现将有关因素叙述于下。 一、结晶颗粒形状 重铬酸钠晶体颗粒形状与结晶液浓度、冷却速度、搅拌速度及结晶液纯度等因素有关。溶液浓度过高、迅速冷却和剧烈搅拌促使大量晶核形成。只有在晶核数量不多时，才可

11、促使大晶体的形成。晶体缓慢成长可得到晶面发展良好、且具有完整晶形的晶体。晶核的形成往往受到多种因素的影响。表12-2 结晶液浓度对重铬酸钠产品质量的影响产品质量结晶液浓度NaCr2O7.2H2O(w) 8788 8384初检合格率一级品率优级品率 92.2 61.1 100 23.3 76.7 结晶溶液的Na 2 Cr 2 O 7 浓度不宜高于74%。若溶液浓度过大，在冷却时易形成大量晶核，使晶面发展不完整，而生成针状结晶。 结晶时为了降低溶液的过饱和度，应将溶液稀释至含Na 2 Cr 2 O 72H2 O1700g/L 以下，可获得颗粒较大的晶体，结晶的纯度较高，并有利于脱除母液。工厂数据表

12、明，结晶浓度对重铬酸钠产品质量产生显著影响，见表12-2所示。 冷却速度对结晶形状产生一定影响，快速冷却形成大量晶核，易产生晶粒不均一的微粒结晶。为获得大颗粒结晶，间歇操作的结晶器应控制结晶时间为1224h。晶体形状除与上述因素有关外，尚受溶液纯度的影响。由于晶体成长是盐类质点在晶面上的吸附作用所致，当晶面吸附杂质后会阻碍晶体长大，而易形成不均匀的细粒破碎晶体。结晶液中的铁、铝、铬的三价金属离子及硅可产生这种阻碍作用。 二、结晶中的硫酸盐含量重铬酸钠结晶中的硫酸盐含量由结晶液的酸化率、操作方式、浓度、澄清温度以及溶液纯度等因素决定。 （一）酸化率结晶液的酸化率对晶体含量及硫酸盐量产生较大影响。

13、当用硫酸法生产时，酸化率不宜低于100%，以避免结晶液中存在铬酸钠。铬酸钠在结晶过程中能形成Na 2 CrO 46H 2 O晶体，它的含铬量较低，仅为Na 2 Cr 2 O 72H2 O的55.2%，而使产品含量降低。此外，Na 2 CrO 4 与Na 2 SO 4 ，可生成混合晶，使晶体中硫酸盐含量增高。图12-4 Na 2 Cr 2 O 7 饱和溶液中Na 2 SO 4 的溶解度在酸化率低于100%的结晶液中补加酸性较高的母液，虽然也可将酸化率调整至100%以上，但往往难以获得良好效果。这是由于酸化率较低的溶液黏度明显增高，而使硫酸钠分离造成困难。例如，在75时，40%Na 2 Cr 2

14、O 72H2 O溶液黏度为0.83mPas;而在相同温度下同浓度的Na 2 CrO 4 溶液的黏度增高至1.88mPas。有时当结晶液中三价金属离子及硅含量增高时，可生成类似胶体的悬浮物，而使产品中的硫酸盐含量明显增高。 （二）结晶液浓度及澄清温度 将重铬酸钠及硫酸钠的混合溶液蒸发至共饱点时，溶液中的硫酸钠几乎可完全呈固相析出。一般情况下硫酸钠晶体在重铬酸钠溶液中的沉降速度可达到1m/h左右，但若溶液酸化率过低、浓度过浓或温度过低而使溶液黏度增高时，硫酸钠的沉降速度变慢，使分离发生困难。因此，二次酸性蒸发溶液的密度不宜高于1.99g/cm 3 （72B）;此外，真空蒸发使溶液沸点下降也使黏度增高，为加速硫酸钠晶体的沉降，应将溶液在常压下升温至110左右，然后再进行澄清分离，才能取得较好的分离效果。 增高重铬酸钠溶液的温度，由于降低了溶液的黏度有利于硫酸钠的沉降分离;但硫酸钠在重铬酸钠溶液中的溶解度却随温度的升高而增大，不利于硫酸钠的分离。从图12-4Na 2 SO 4 在Na 2 Cr 2 O 7 饱和溶液中的溶解度可知:Na 2 SO 4 在Na 2 Cr 2 O 7 饱和溶液中的溶解度在较低温度下随温度升高而下降，至50左右达最低值，其值为55g/1000g游