石墨烯制方法：Hummers法

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1、石墨烯制方法：Hummers法（总页）-本页仅作为文档封面，使用时请直接删除即可-内页可以根据需求调整合适字体及大小-改进的Hummers法制备氧化石墨改进的Hummers法制备氧化石墨:在冰水浴中装配好500 ml的反应瓶，将5 g 石墨粉和5 g硝酸钠与200 ml浓硫酸混合均匀，搅拌下加入25 g高氯酸钾， 均匀后，再分数次加入15 g高锰酸钾，控制温度不超过20C。，搅拌一段时间 后，撤去冰浴，将反应瓶转移至电磁搅拌器上，电磁搅拌持续24 h。之后，搅 拌下缓慢加入200 ml去离子水，温度升高到98 C左右，搅拌20 min后，加 入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。然后

2、分次以10000 rpm 转速离心分离氧化石墨悬浮液，并先后用5%HCI溶液和去离子水洗涤直到分离 液pH=7。将得到的滤饼真空干燥即得氧化石墨。氧化石墨的制备工艺流程如图3-1所示注：低温反应（20C。）中，由于温度很低，硫酸的氧化性比较低，不足以提供 插层反应的驱动力，所以，石墨烯原先没有被氧化。当加入高锰酸钾后，溶液 的氧化性增强，石墨烯的边缘首先被氧化。随着氧化过程的进行和高锰酸钾加 入量的增加，石墨里的碳原子平面结构逐渐变成带有正电荷的平面大分子,边缘 部分因氧化而发生卷曲。此时，硫酸氢根离子和硫酸分子逐渐进入石墨层间,形 成硫酸-石墨层间化合物。中温反应（40C。）时，硫酸-石墨层

3、间化合物被深度 氧化，混合液呈现褐色。高温反应（90C-100C。）阶段，残余的浓硫酸与水作用 放出大量的热，使混合液温度上升至98C左右，硫酸-石墨层间化合物发生水 解，大量的水进入硫酸-石墨层间化合物的层间，成为层间水并排挤出硫酸，而 水中的OH-与硫酸氢根离子发生离子交换作用，置换出部分硫酸氢根离子并与 石墨层面上的碳原子相结合，结果使石墨层间距变大，出现石墨烯体积膨胀现 象，此时溶液呈亮黄色。在水洗和干燥过程中，氧化石墨层间的OH-与H+结 合以水分子形式脱去，因此产物由金黄色逐渐变成黑色。石墨烯制备： 图3-2为氧化石墨制备石墨烯的工艺流程图。将氧化石墨研碎， 称取300 mg分散于

4、60 ml去离子水中，得到棕黄色的悬浮液，超声分散1h后 得到稳定的胶状悬浮液。然后转移到四口烧瓶中，加入600 mg硼氢化钠和50 mg十二烷基苯磺酸钠，升温至80 C，在此条件下回流16 h后离心分离，依 次用丙酮和去离子水洗涤至pH=7,将得到的滤饼真空干燥后保存备用，记为 GS1。按照同样的方法在不加分散剂的条件下制备得到石墨烯GS。注：石墨经过强氧化剂氧化得到氧化石墨，在石墨层的六元环上形成羟基、环氧基和羧基。一方面，含氧基团为亲水性，它们的引入改善了石墨烯的水溶 性，使氧化石墨在水中溶解度变大，稳定性增加，这一点在科研中，多被用来制备改性石墨烯。另一方面，含氧基团的引入由于空间位阻

5、效应使石墨层间距变大，减小了石墨层间的团聚现象。高分散性石墨烯制备高分散性石墨烯制备原理：（大分子及有机小分子常被作稳定剂吸附在石墨烯 表面，使得层层之间的电子效应及位阻效应阻碍团聚，制备了可分散性石墨烯 材料）1. 试剂及原料：石墨，青岛康龙石墨股份有限公司，, 2）am ；没食子酸，国药试剂，AR；浓 硫酸，国药试剂，AR ；浓盐酸，国药试剂，AR ；高锰酸钾，国药试剂，AR ；过 硫酸钾，国药试剂，AR ；过氧化氢，国药试剂，AR ；五氧化二磷，国药试剂， AR2. 氧化石墨制备：氧化石墨烯是采用改进的Hummers法制备的，合成步骤包括预氧化和再 氧化两步。第一步预氧化，首先将g硫代硫

6、酸钾，g五氧化二磷和50 mL浓硫 酸加入到250 mL的圆底烧瓶中搅拌至完成固体溶解。待溶液冷却到80 C，加 入10 g石墨，并且控制温度在80 C搅拌h。然后，以1 mL/s的速度加入 100 mL 去离子水，再将混合液转移到 500 mL 的烧杯中，静置过夜。用孔径为 Um的尼龙微孔滤膜过滤，并用去离子水洗涤滤饼数次，最后将滤饼转移到表 面皿中，室温晾干。第二步再氧化，将95 mL浓硫酸加入500 mL三颈圆底烧瓶中，冰浴冷却 至0C。将预氧化产物加入到已冷却的浓硫酸中，搅拌。缓慢加入10 g高锰 酸钾，并保持温度低于10 C （将10 g高锰酸钾加入浓硫酸约需2 h）。悬浮 液在35

7、 C下搅拌2 h后，以1 mL/s的速度加入184 mL的去离子水，并保持 温度低于50 C。然后，将棕红色悬浮物转移到1 L的烧杯中，并加入420 mL 去离子水。将 mL30% 过氧化氢加入到搅拌中的悬浮物后，红棕色迅速变为亮 黄色。静置24 h后，倒去上层清夜，将残余物在9000 rpm下离心分离。加入 500 mL10%盐酸溶液，离心分离，除去产物中金属离子。然后加入1L去离子水 洗去过量的酸溶液。将粘稠的悬浮物分装到截留分子量为 3500 的透析袋中，用去离子水透析两周至pH = 6。最后，将产物在50 C下减压旋蒸除去大部分水后，转移到表面皿中，50 C 烘 48 h。3. 石墨烯

8、制备（即还原氧化石墨：绿色还原剂）：没食子酸还原氧化石墨烯（GO）:取400 g干燥的GO超声分散到100 mL去 离子水中，将分散液转移到 250 mL 的三颈圆底烧瓶中，加入 mL 氨水调节 PH = 12。称取4 g没食子酸固体加入到石墨烯分散液中，搅拌至溶解。在氮气 回流条件下，室温反应24 h。为了进行产物对比，相同投料在氮气回流条件下 95 C反应6 h,并将两组实验产物分别命名为RT-rGO和HT-rGO。随着反应 进行，每隔一定时间从反应体系中取出少量反应物进行紫外-可见光表征。反应 结束后，将产物用孔径为um的尼龙微孔滤膜过滤并用250 mL去离子水洗涤 三次以除去过量的没食

9、子酸，每次过滤之前将滤饼超声10 min,使其分散在水 中。最终产物,室温下晾干保存。芦丁（Rutin）还原氧化石墨烯（GO）:氧化石墨烯是采用改进的 Hummers 法制 备的，合成步骤包括预氧化和再氧化两步，同章节。取200 g干燥的GO超声 分散到100 mL去离子水中，将分散液转移到250 mL的三颈圆底烧瓶中，加入 mL氨水调节pH = 12。称取2芦丁固体加入到石墨烯分散液中，搅拌至溶解。 在氮气回流条件下，35C磁力搅拌h,使得还原剂全部溶解。然后95 C下磁 力搅拌反应12 h。为确定还原反应进行的程度，每隔一定时间从反应体系中取 出少量反应物进行紫外-可见光表征。反应结束后,

10、将产物用孔径为 um 的尼 龙微孔滤膜过滤并用250 mL去离子水洗涤三次以除去过量的芦丁，每次过滤 之前将滤饼超声10 min,使滤饼分散在水中。再用250 mL的乙醇洗涤三次，每次过滤之前将滤饼超声10 min,使滤饼分散在水中。最终产物，室温下晾干保存，即为 rGOHummers 法制备氧化石墨采用Hummers法制备氧化石墨，以浓硫酸（H2SO4）和硝酸钠（NaNO3）为 反应体系，天然鳞片石墨为原料，高锰酸钾（KMnO4）为氧化剂，采用梯度升 温法，即依次经过冰浴（0C。）反应、中低温（35C。）反应、咼温（98C。）反 应。本实验分别在高温条件（98C）和低温条件（35C）两种不同

11、反应温度下 制备出氧化石墨，其反应流程图如图 2-1所示：在 98 bJx 应4 Dinin焉 Jjll 人 2 OOmL 去离子水3D%比希液继续召汩5匸反应1 DDmin加MOmL去离子水，30%H2a2iVf液超热过谑.洗涕.干燥.得到轨 化石墨产物圈2- 1氧化石墨的制备流程圏不同尺寸氧化石墨烯制备：1-GO的制备：首先对100目石墨粉进行预氧化，在1OOmL三口圆底烧瓶中加 入25mL浓硫酸和1g石墨粉，机械搅拌均匀后，加入1g过硫酸钾以及1g五 氧化二磷，缓缓加热至80oC，反应小时后，再用去离子水稀释过滤，再洗涤预 氧化石墨三次，最后收集预氧化石墨，于80oC鼓风烘箱中干燥6h。

12、然后将干 燥的预氧化石墨和40mL的浓硫酸加入到100mL三口圆底烧瓶中，机械搅拌均 匀后，在冰浴条件下缓慢加入5g高锰酸钾，之后升温至35oC,反应2小时。 然后将体系缓缓倒入大量的冰水稀释后，使用8mL的30%的过氧化氢除去过量 的KMnO4,静置6h去除上层清液，随后用1:10的稀盐酸及去离子水分别洗涤 六次，得到产物氧化石墨，然后于40C。下鼓风烘干。将所制得的一定量氧化石 墨于水中超声30min,即得到1-GO的分散液。2-GO的制备：采用6250目的石墨，其他条件与1-GO相同，制备的氧化石墨烯表示为2-GO； 3-GO的制备：氧化剂KMnO4的量改为10g，其他条件与制 备2-G

13、O相同，制备的氧化石墨烯表示为3-GO.石墨稀氧化物(GO)的制备方法采用改进的Hummers法石墨粉(3g,325目)加 入到由浓H2SO4 (12 ML)、陰。8、P205组成的溶液中，在80下反应小时。随 后冷却到室温，加入L去离子水过夜。然后用微米孔径PTFE滤膜过滤，除去多 余的酸，并在常温下千燥。将这种预氧化的石墨粉加入到150 mL的浓H2SO4 中,用冰水浴保持0C。环境，逐步加入15 gKMn04,并保持温度不超过20C。，加 完后在35 C下搅拌2小时。随后加入250 mL去离子水(此步骤大量放热，用 冰水浴保持温度低于50C),然后搅拌2小时。随后加入L去离子水，再加入

14、30 mL 30%的H2O2,此时溶液的颜色变为亮黄色并伴有气泡冒出。溶液用滤膜抽 滤，用1L1:10的HC1水溶液冲洗，再用1L去离子水冲洗，在常温下干燥，然 后再透析袋中透析1周，除去杂离子。最后经过真空抽滤，并在常温下干燥。制备装置图及流程在制各氧化石墨时，我们采用了 Hummers 的液相氧化法，加热装置采用了恒温磁力搅拌器，因此实验装置如图所示混合港潢图3.2氧牝右噩制备装置示意图鹼力揽拌器温度it如图所不，装置的优点在于通过冷凝管，装置与大气压保持畅通，在高温反应 时，产生的蒸汽并不会流失。插入温度计后，实时检测混合溶液温度，有效地 控制三个温度反应阶段。实验制备流程：实验制备氧化

15、石墨流程图如图所示，石墨烯制备主要分为三个过程:首先对石墨通过改进的 Hummers 氧 化法进行氧化反应，之后进行后处理，得到氧化石墨，最后通过低温热解膨胀 剥离法对氧化石墨进行还原，获得石墨烯。其具体操作步骤如下:(1)称取适量石墨，将其置于圆底烧瓶中，加入适量浓硫酸及浓硝酸，在低于10C。的冰水浴中进行磁力搅拌，并在搅拌过程中缓慢加入高锰酸钾，同时控制 速度，避免反应温度大于20C。，并保持2h。此阶段为低温反应。将反应温度升至35 士 3C。，并保持30min,此为中温反应。接着进入高温反 应，将反应温度继续升温至85C，并保持匀速搅拌30mino此时，溶液会伴随 发生变色反应。之后，

16、匀速加入100m 1去离子水，控制反应温度为85C，并继 续搅拌30min,直至反应溶液变为亮黄色，溶液冷却至室温后加适量30%H202(3)将上述溶液静置12h，分层，去除上清液后，加入一定量的去离子水，超声 2h 使其分散，然后在溶液进行离心的过程中，用大量去离子水充分洗涤直至溶 液中无SO42(可用Bacl2溶液检测)，且呈现中性，至pH到6左右，然后将剩余 固体产物在50C。的真空干燥箱中干燥12h，研磨过筛后得到30m的氧化石 墨。对制备工艺的改善主要是从这几方面改进：主要是从影响石墨氧化程度的因 素，如氧化剂用量、石墨原料粒径大小及均匀性、氧化剂添加速率、是否进行 高温反应均是影响石墨氧化程度的因素称取100mg氧化石墨粉末溶于100ml蒸馏水中，在超声振荡器中超