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1、我国有机螯合铁及螯合剂EDDHA的研发进展一、研发有机螯合态肥微肥的重要意义现代农业的发展对肥料的施用提出了更高、更新的要求。传统农业中肥料的主要作用是提高作物产量，而随着现代农业的发展，施肥的技术和目的发生了很大的变化，施肥不仅要能增产，还要能改善作物品质、节省资源，有利于培肥地力、调节土壤结构、减轻劳动强度，更重要是要能提高肥料利用率，减少环境污染，提高经济效益，有利于绿色农业和可持续发展。植物的生长发育主要依赖于大量元素氮、磷、钾，但对中量元素和微量元素的需求亦不可缺，在植物生长过程中所必须的七种微量元素中，缺少铁、锌就会引起主茎节间的缩短，植株矮小，叶面茎部萎缩，叶脉间出现白色条纹和坏
2、死斑，致使幼小分蘖黄化，嫩叶完全变黄变白，从上到下出现坏死；缺锰引起的症状是早期维管束之间的正常绿色消失，幼叶茎部失绿，然后发展为清楚明显的黄绿色病症，进而变成白色纵向条纹，出现花蕾不育，叶片失绿，少光泽，干瘪等现象。传统上对微量元素铁、锌、锰等的补充使用其无机盐形式，如硫酸锌、硫酸亚铁和硫酸锰等，但存在有很大的问题（如硫酸亚铁在自然条件下极易转化为三价铁而失去作用，硫酸锌、硫酸锰极易流失），应用范围较窄、效能低下，不利于作物吸收，而且由于土壤的自身碱性反应和氧化还原反应，使之形成难溶的氢氧化物等，降低其生物学活性，造成土壤板结，不利于环境保护和农业的可持续发展。钛和稀土元素是近年来植物科学施
3、肥出现的新亮点，其作用是强有力地促进植物对N、P、K和其他微量元素的吸收和运转，增进活性，增强光合作用，提高植物叶绿素和果实养分的含量，但无机钛盐性质不稳定，易在自然条件下生成不溶于水的二氧化钛，不被植物吸收利用，难以发挥其“肥料催化剂”的作用。国内外对微量元素的使用和研究已进行了大量的工作，市面上也出现了少量的有机微量元素肥料，部分弥补了无机肥的不足，但大多数存在着生物学活性差，适应范围窄的缺点，如有机酸铁、乳酸锌，葡萄糖酸锌等。近来还有许多对有机螯合肥的研究，主要是螯合剂的选择应用，市面上以EDTA螯合态微肥为主，还有DTPA螯合肥，HEDTA螯合肥，EDDHA螯合肥等系列产品。不同的螯合
4、剂各有不同的特点，在不同作物和土壤中应用。施肥技术主要根据肥料形态和剂型，目前主要有固体和液体两种形态，施用以根施和喷雾两种，存在着固体肥料溶解差或溶解慢，沤肥底部有沉淀物，使用起来产生诸多不便，不仅常堵塞喷头，更重要是利用效率低，时效短，液滴易随风和重力自然滑落且被氧化而不利吸收。目前国内微肥技术的发展水平极低，市场急需生物活性强，适用范围广，符合绿色农业和可持续发展的微肥产品及新的剂型以改变传统施用技术。开发新型螯合剂和系列螯合态肥料，并加工成新剂型以提高微量元素的使用效率，降低盲目施肥的环境污染和浪费，减轻劳动强度，降低成本，有利于绿色农业和可持续发展。二、研发高质量微肥的必要性和市场需
5、求分析1.技术攻关的必要性目前农作物施微量元素仍以无机盐为主，不仅生物学活性低，而且大量浪费造成环境污染，而少量螯合态肥以EDTA为主的有机肥，存在着生物学活性低、价格昂贵和适用范围窄的缺陷， EDDHA肥和目前使用肥料相比，有着以下优点：对金属离子螯合力强；适用范围广，在酸性至碱性PH310范围内均可使用；生物学活性高，使用量少；环境污染小。目前只有荷兰阿克苏诺贝尔化学公司推出该产品Fe-EDDHA肥，在我国经大面积大田试验，取得了极佳的效果，但价格极为昂贵，6%的Fe-EDDHA市场价格为20万/吨，极大的阻碍了本产品的应用。因此，开发Me-EDDHA系列肥成为必然。2.市场需求分析我国是
6、个农业大国，近年来，由于高产作物的应用，微肥投入量的不足，北方石灰性土壤自身碱性反应及氧化作用，南方水稻型种植和栽需随时排放水而使营养成分流失，使得铁、锌、锰等容易形成难溶性化合物而降低其生物学有效性，致使植物连年出现黄化病害，这种情况几乎涉及到所有植物品种，严重影响作物的生长发育，继而影响人体健康。有机螯合铁、锌、锰等是近年来新兴的土壤营养补充制剂。其需求量异常巨大且呈现连年上升的趋势。在我国应用较多的是Me-柠檬酸或Me-EDTA，而国外发达国家的标准是Me-EDDHA。由于后者所具有的诸多优势取代前者已成为必然。在欧美Me-EDDHA的施用量已达到20多万吨，国内对此的需求据估计也在10
7、万吨以上。我省地处西北，水力资源相对匮乏，土壤板结和皲裂异常严重，黄化病害也较其它地区历害得多，因此、对有机微量元素肥料的需求也更为迫切，年需求量据保守计算也将达1-2万吨。目前国内唯一生产Me-EDDHA的厂家在四川，其年生产能力仅为300吨左右。远不能满足市场的需求，因此该产品市场空间极大，经济效益也极为可观。三、相关领域国内外技术现状，发展趋势及现有工作基础1. 国内外技术现状、专利等知识产权情况分析国外有机螯合铁肥的生产及应用历史较长，生产厂家和产品品种也比较多，特别是应用技术研究全面而广泛，应用技术指导完善、针对性强。有机铁肥的主要生产国有美国、英国、日本、印度、阿根廷、荷兰等国家。
8、美国Ciba Specialty Chemicals Corp. 生产的农用螯合微肥有20 多个系列产品，在120 个国家和地区得到应用，2002 年产值高达7.085 亿CHF。荷兰Akzo Nobel 公司生产的有机铁肥有Fe-EDDHA、Fe-DTPA、Fe-HEDTA、Fe-EDDHMA 和EDTA 系列( Fe/ Mn/ Zn/ Cu/ Ca/ Mg - EDTA) 的各种螯合微肥产品。印度的Ava Chemicals Pvt. Ltd.公司生产的有机螯合微肥有9 个品种，基本为EDTA系列，Fe-EDTA ，Zn-EDTA ，Mn-EDTA，Cu-EDTA，Mg-EDTA，Ca-E
9、DTA， K-EDTA，其中EDTA 铁铵( Ethylene Di2amine Tetra Acetic Acid Ferric Ammonium. C10 H12N2O8FeNH4.NH4OH) 为红棕色液体产品，pH7. 0-8.0；EDTA 铁（FeNaEDTA3H2O）为淡黄色粉状物，Fe 含量为13 % 左右，其1 %的溶液pH 值为4-6；日本的Dojindo Laboratories 公司生产有机螯合微肥有10 余个品种，该公司生产EDTA 铁（EDTA-FeNa3H2O）含量大于98. 0 %，为黄棕色粉状产品,价格相当昂贵，在北美市场，50g 装产品售价为24 美元，500
10、 g 装为70 美元。创立于20 世纪70 年代中期的阿根廷QuimicosEssiod S. A. 公司生产的EDTA 铁铵( W = 51 %) 为暗红色液体产品，pH值接近8；PDTA 铁铵28 % 为棕色液体产品，pH值接近4. 5；Active Mater 产品含量100 %，为金黄色结晶体，pH值接近4. 5。目前，我国市场上销售的铁肥仍以价格低廉的无机铁肥为主，无机铁肥又以硫酸亚铁盐为主。我国有机铁肥的生产和应用是近几年才刚刚起步的，生产的产品品种和生产规模及应用研究还相当落后。但是随着我国人民物质生活水平的提高，对高附加值经济作物产品的需求旺盛，加之农业经济结构调整，农业技术水
11、平和农民意识的不断提高，使用有机螯合态肥势必成为必然。 有机铁肥主要制成含铁的营养液、微肥或其它制剂销售，很少有标明成分的纯螯合铁肥化合物销售。北京阳光克劳沃生化技术有限公司代理英国克劳沃集团的多个螯合肥产品，主要有LibFerSP高效螯合铁肥、LibFerFe2Lo 螯合微铁、LibFerZn螯合锌肥、LibFerCa 螯合钙肥。该产品进入中国市场后应用效果好，但价格昂贵，一般为80115 元/ kg。 目前正值有机微肥发展初期，许多企业已涉足该领域，进行生产建设、应用研究、市场开发等产业化培育工作。四川省专用复合肥料工程技术研究中心承担的中小企业技术创新基金项目“100t/ a 特种高效有
12、机螯合铁肥( Fe2EDDHA) 的中试”（立项代码01C262151005-77）已于2003 年通过验收。云南省云大科技公司引进荷兰阿克苏诺贝尔公司的技术生产EDTA-Fe 、EDTA-Zn、EDTA-Ca 3 个螯合微肥，并配制成钙达灵、锌达灵、铁达灵等叶面营养剂，投入市场。四川省成都宏声集团公司计划投资360 万美元的项目，建设年产1 亿只“颗颗灵”铁肥胶囊。四川汇一实业有限公司申请2002 年国家级星火项目，计划20022004 年投资3 000 万元，建设500 t/ a EDTA 络合微肥生产装置, 生产EDTA-Fe 络合铁w（Fe）13 % , EDTA-Cu 15 络合铜w
13、（Cu）15 %，EDTA2Mn213 络合锰w（Mn）13 % , EDTA-Zn215 络合锌w（Zn）15 % , EDTA-Mg26络合镁w（Mg）6 %等系列有机络合肥产品。有机微肥的产业化发展已引起许多企业的重视，已成为当前农用特效专用肥的发展方向。 2. 国内外技术发展趋势国外螯合微肥的品种多种多样，但主要以EDDHA、EDTA和DTPA为螯合剂型肥料为主，除Fe之外，还开发出了植物需求的其它微量元素螯合肥，如EDTA系列和DTPA系列的Cu、Zn、Mn、Ca等，并在花卉、马铃薯、果树、蔬菜上大量使用。由于起步较早，生产厂家和产品品种也相对齐全，应用技术的研究全面而广泛，应用指导
14、技术完善、针对性强。美、英、日、阿根迁、印度几个主要生产大国均已形成了产品多规格系列化的模式，并建有大型的全球化销售和服务网络体系。国内由于起步较晚，生产的品种和技术应用相对落后，所生产的EDTA铁胺产品主要用于彩色感光材料冲洗业，近年来随着现代农业的发展，对高附加值经济作物产品的需求旺盛，部分地区才开始逐步使用有机螯合肥，目前我国有机螯合态肥以EDTA-Fe和DTPA-Fe为主，厂家不多，系列产品也相应更少，其他微量元素的螯合肥除了代理国外公司的少量Fe和Zn之外，基本没有，而且剂型极为单一，主要集中在固体肥。由于有机螯合微肥有着传统无机肥无法比拟的优势，其产业化发展已引起许多企业的重视，已成为当前农用特效专用肥的发展方向，系列化、多元化、精细化和先进的应用技术是该项技术的发展趋势。
