锂离子电池先进材料.doc

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1、锂离子电池先进材料.txt世上最珍贵的不是永远得不到或已经得到的，而是你已经得到并且随时都有可能失去的东西！爱情是灯，友情是影子。灯灭时，你会发现周围都是影子。朋友，是在最后可以给你力量的人。 本文由daochunhan贡献 doc文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 3.1 锂离子电池简介 锂离子电池主要由阳极（负极） ，阴极（正极） ，电解液和隔膜构成。正极材 料主要由层状结构的含Li金属氧化物（如钴酸锂）与多通道结构（如锰酸锂）构 成。负极材料包括插嵌型材料（如碳，Li4Ti5O12，TiO2等），转化型材料（如氧 化铁，氧化镍，氧化钴等）和合金

2、型材料（如Si，Sn等）。电解液应当市一中具 有良好离子传导性和电子绝缘性材料。 大多数电解液是由无机锂盐溶解于两种或 两种以上混合有机溶剂中得到的。 隔膜的作用是避免正负极之间发生短路和在充 放电时提供充裕的Li离子传输通道。在锂电池循环过程中，Li离子不断地在正极/ 负极之间发生交换。 锂离子电池也成为摇椅电池就是因为锂离子在正负极之间反 复摇动。锂离子电池在1990年代开始商业化应用并成为最重要和应用最广泛的 二次电池。锂离子电池显示出高电压，高能量密度，长循环寿命，优良的环境相 容性，相对于铅酸电池和Ni电池重量轻等众多优点，因而被广泛应用于各种手持 电子设备的电源。然而，对更高能量与

3、能量密度以及更长循环寿命电子设备的需 求，以及先进交通设施特别是EVs或HEVs的需求的则在不断增长中。电池的能量 密度取决于其输出电压与比容量，这些指标则取决于电极材料的电化学性质。不 同应用领域需要不同的电池，如EVs或HEVs的可充电电池应当具有高的充电效 率，且电池产生的电流应当足够高至产生所需动力。 3.2 锂离子电池点击材料 3.2.1 阳极 商品化锂离子电池大都基于碳基阳极材料， 在充电过程中Li离子插嵌于其中。 所得到的嵌Li碳显示出接近于金属Li电极的低电位。利用碳阳极，避免了最初使 用锂金属阳极产生枝状晶体的问题，提高了锂离子电池的安全性和可靠性。碳类 阳极可大致分为三类：

4、石墨或石墨化材料、非石墨软碳、硬碳。由于其稳定的比 容量，小的不可逆容量和优良的循环性能，石墨是最广泛使用的阳极材料。来源 于石油和煤化产品的中间相碳微珠（MCMB）表现出令人满意的整体性能，具有 略微高的容量和优越的循环性能。1000下热处理得到的软碳和硬碳的电化学 性能取决于他们的表面特性与孔结构硬碳表现出高的锂存储能力与优良的能量 存储能力，但是也有较差的电子传导性和大的不可逆容量等缺点。尽管碳基阳极 在商品化的锂离子电池应用广泛，但也被认识到在碳酸丙烯酯的电解液中，石墨 化碳会收到容积共插层，造成大的夹层膨胀以及石墨结构的破坏。重要的是，碳 材料的重量与体积容量受到了限制。不断发展的电

5、子设备和EVs需要更高能量密 度和高功率密度以及低不可逆容量的阳极材料。因而，其它元素包括Al，Si，Ge， Sn，Pb，Sb，Bi与它们的合金或氧化物已经被试验做为锂离子电池阳极。其中， Si表现出最高的质量密度（4200mAh/g），但硅在充放电过程中不可避免发生巨 大的体积膨胀，在延长循环次数后造成电极材料粉化并丧失电子接触性能，能量 迅速衰减，阻碍了其作为电极材料实际应用。 3.2.2 阴极材料 总体上，锂离子电池有两类阴极材料。第一类包括层状岩盐结构，阴离子紧密排 列的晶格在交替层状结构的阴离子层中， 层中被具有氧化还原活性的过渡金属占 据，锂离子可以插嵌进入层中剩下的空隙。这类材料

6、包括LiTiS2，LiCoO2， LiNi1yCoyO2和LiNiyMnyCo12yO2。另一类材料具有更加开放的结构，包括许多钒 氧化物，氧化锰多通道复合物以及过渡金属磷酸盐。在第一类材料中，由于其更 加紧密的晶格结构，使其具有特定的空间能量密度，但是第二类中的一些材料， 如LiFePO4，具有成本低和高倍率的优势。需要特别说明的是，LiCoO2，LiMn2O4 和LiFePO4是最广泛使用的阴极材料。 LiCoO2具有令人满意的电化学性能，如有两的结构稳定性和适当的高容量， 并且制造高品质的LiCoO2也相对容易，LiCoO2最大的缺点是其成本高且有污染 性。锂电池使用氧化锰就是因为其成本

7、低且环境污染问题少。LixMn2O4的放电曲 线有两个集中的部位，出现在4V和3V附近（相对Li+/Li），与Li的增加相对应， 产生Li2Mn2O4。最初的LiMn2O4在循环后显示出剧烈的能量衰减，这个问题可通 过用不同的阳离子（Li，B，Mg，Al，Fe，Co，Ni或Zn）代替或引入纳米结构来 解决。LiFePO4潜在的具有成本低、原料来源丰富和环境友好的特点，其放电电 位在大约3.4V（相对Li+/Li），且经过几百次充放电循环也不会有明显的容量衰 减。其容量接近170Ah/kg，高于LiCoO2和相对稳定的LiNiO2。然而，这种材料室 温下的电子传导能力低。许多努力已经用于改进Li

8、FePO4的传导性，通过碳包覆， 富金属磷酸盐纳米化，超价离子参杂，以及异价原子代替。 3.3 锂离子先进材料 不断增加的便携电子产品市场，先进交通工具以及EV/HEV的刺激要求锂离 子电池应当具有更优越的性能，如高能量密度、大功率密度和长循环寿命。为了 使锂离子电池具有非凡的性能，电极材料的形貌、组成成分、离子扩散动力学、 传导性和表面结构都需要进行优化。对于发展高性能锂离子电池的研究非常活 跃，基于精细材料设计方式已经取得了相当大的进步。 3.3.1 纳米结构 传统的锂离子电池电极材料在毫米或微米尺寸范围内。最近，越来越多的纳 米结构材料，包括0D纳米颗粒，1D纳米线和2D纳米片与纳米板，

9、且核壳结构纳 米材料已经应用于锂离子电池。由于它们小尺寸和大表面面积的特点，提高了电 极之间以及电极与电解液之间的接触面积，Li离子所需要扩散的距离缩短了，使 其具有更快的充放电能力，即大功率放电能力，可以通过纳米材料为基础的锂离 子电池实现。对于一些通过形成含Li合金（如Si，Sn等）具有高Li储存能力的材 料，充放电过程中总伴随着大的体积变化，造成巨大的内应力与电极材料脱落以 及容量的迅速衰减。通过使用纳米材料，由于它们的小粒度和大比表面积，可大 幅度缓和晶格张力，提高其循环性能。 低维（LD）电极材料：金属氧化物粉末或颗粒、金属磷化物以及直径从几 纳米到几十纳米的氧化盐已经被研究作为锂离

10、子电池电极材料。由于它们尺寸 小，造成Li插嵌/脱嵌过程中的内部张力变弱且扩散路径变短，有望提高锂电池 的倍率性能与循环性能。最近报道出金属氧化物、磷化物、含氧盐（如MoO3， TiO2，SnO2，MoP2，ZnCo2O4，FePO4）作为阳极材料，Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2和 LiCoO2的纳米颗粒被制备作为锂离子电池阴极材料。比如，Hu等人制备出纳米 尺寸的金红石TiO2表现出高的荷质比容量（C/20和3C倍率下50次充放电循环后 具有160和70mAh/g）（nC指1/n小时内进行充放电循环），远高于微米尺寸的 金红石TiO2。纳米TiO2电化学性能提高的原因归结为Li离

11、子与电子更短的传输距 离和更大的电极/电解液接触面积。 这些纳米颗粒的一个问题是它们相对低的传导性，为了解决这个问题，Paek 等制备出SnO2纳米颗粒/石墨复合材料，其中石墨纳米片限制SnO2的体积变化， 并在电极中提供电子传导介质， 这种复合阴极表现出令人满意的额定容量和高可 逆容量。另一个问题是当锂过渡金属氧化物粒子的尺寸降低到纳米范围后，其稳 定性变差，为了抑制金属在电解液中的溶解，有报道利用磷酸盐和氧化物对这些 纳米阴极进行包覆解决，使这些纳米阴极材料的循环性能有了显著提高。 相对于纳米颗粒，1D材料包括纳米线、纳米棒、纳米纤维和纳米管，它们 都利于提高电极的电子传导性和Li向纳米结

12、构中的扩散进。特别对于内部有中空 结构的纳米管，可以比较好地抑制由于内部张力造成的体积变化。Park等人已经 报道了通过热蒸发方式合成和自催化增长过程得到的SnO2纳米线显示出高的库 伦效率，相对于SnO2粉末和含Au催化颗粒的SnO2纳米线在循环性能上也有所改 进，他们发现SnO2纳米材料的电化学表现与形貌密切相关。Lou等人报道了一种 内部具有非恒定直径的（non-constant diameter）针状Co3O4纳米管，其内经在 150-400nm， 长度在10m以上， 具有非常高的载荷容量 （首次循环950mAh/g） ， 经过30次循环后仍能保持97%的容量；在相当高的电流密度条件下

13、100mA/g， 针状Co3O4纳米管基本不变形。 Hosono与Kim等报道了单晶尖晶石型LiMn2O4纳米 线和纳米棒，这些材料在电流放电和循环性能上，与目前产品相比都有所提高， 纳米管与纳米线性能的提高都归结于它们的1D形貌和高品质单晶结构。Nam等 报道了自组装的Co3O4纳米线和通过M13病毒作为模板参杂的Au-Co3O4纳米线， 并制备出这类纳米线在聚合物薄膜组装成的2D结构，制备出具有质量轻、柔韧 性好、透明的活性材料/基底多层膜作为独立膜层的结构，研究发现通过组装的 -Co3O4纳米线/聚合物/Li的电池在1.12C条件下可以传递94%的理论容量，在 5.19C条件下可传递65

14、%的容量。这些自组装材料有望应用于超薄、柔性锂离子 电池领域。 Zhang等人通过热反应方法，利用SiHCl3作为初始材料，合成出了镍硅复合 纳米片与纳米带（图）。纳米片厚度约为20-80nm，长度和宽度在几微米，发现 Ni3Si和Ni31Si12两相共存于纳米片中。Ni的硅化物纳米片在经过20次循环后仍能 传递540mAh/g的高容量（图）。纳米片卓越的电化学表现归功于表面积大、厚 度小、相结构合适，在电荷转移过程中有更多的反应点，对在Li离子插嵌/脱嵌 过程中产生的大的体积剧烈膨胀/收缩有调节作用。 a) SEM image of the nickel silicide nanobelts

15、. b) TEM image of a nickel silicide nanosheeet. c) Electrochemical cycling performance of the nickel silicide nanobelts and nanosheets. Reproduced with permission from Reference 155. Copyright 2008, IOP Publishing. 同样的，层状SnS2纳米片和-Fe2O3纳米薄层也有相关报道。这些2D材料展 现出有限的侧面尺寸和增大的开放边缘（open-edges），有利于Li离子在活性材 料中的扩

16、散并降低了Li合金造成的过压。 核/壳结构纳米材料 人们期望电极材料材料展现出高容量，长循环寿命， 高倍率充放电性能，然而，单相材料即使降低尺寸也很难同时达到上述目标。因 而，设计与合成包括两个或者更多组分的杂化纳米电极材料已经被广泛研究，比 如组成部分具有协同效应的核/壳纳米结构。核/壳纳米结构可分两大类，核/壳 纳米颗粒和同轴纳米缆。核部分通常是电化学活性材料，其具有高的储Li能力， 薄碳层通常作为壳层，以提高电化学传导能力、防止粒子聚集、增加化学稳定性 和缓冲内部纳米活性材料的张力。 Wang等人通过原位聚合限制法制备出核/壳结构的LiFePO4/C复合材料，该 复合材料由尺寸在20-40nm的高结晶度的LiFePO4核层与1-2nm厚的碳壳层构 成。所制备出的复合材料在0.6C充放电容量在168mAh/g，在更高的倍率下60C 条件下容量为90 mAh/g。同时其具备优越的循化能力，0.6C条件下经过1100次 循环后只损失5%的放电容量。 不同于上面所说的碳包覆咋花材料，Sun等人通过