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1、化工热力学重点内容第一章习题一、二1V=V(T,P)表示V是自变量T、P的函数，若取T、P为独立变量，计算从属变量V，则自变量与独立变量，函数与从属变量是一致的。2普适气体常数R= （国际标准单位）第二章习题一、二、三（3、5）、四（2、4）流体P-V-T是重要的热力学数据，P、V、T数据容易实验测量；EOS是P-V-T关系的解析形式，由此可以推算实验数据之外信息；由EOS+CPig可以计算所有的热力学性质。从纯物质的P-T图上可以得到以下信息：气相（蒸汽及气体）、液相、固相等单相区；汽化曲线、熔化曲线、升华曲线等两相平衡线（饱和曲线），三线的交点为三相点(Tt,Pt)。在纯物质的P-V图上，
2、泡点线、露点线的交点为临界点(Tc,Pc,Vc)；临界等温线在临界点的数学特征：超临界流体（TTc和PPc）的特性：汽液不分、界面不清、无相变热。立方型方程在确定方程常数a、b时，一般使用临界等温线在临界点的特性。vdW 方程是第一个同时计算汽，液两相，表达临界点的方程，是其它立方型方程的基础。Zc值是状态方程优劣的标志之一（改进的方向，但不唯一）。立方型方程vdW方程RK方程SRK方程PR方程，不断改进，计算常数a时考虑了温度的影响、引入蒸汽压（偏心因子）数据，使计算的Zc逐步减小、趋近于实际情况，改善计算液相体积的准确性、使方程能同时适用于汽、液两相。多常数方程的基础是维里virial方程
3、微观上，virial系数反映了分子间的相互作用；宏观上，纯物质的virial系数仅是温度的函数。Pitzer的对应态原理（CSP）Z=Z（Tr,Pr, w）的表达式为Z=Z（0）+wZ（1），Z（0）和Z（1）都是对比参数Tr、pr的函数，可由图表得到。偏心因子的概念：wlgprs（简单流体）lgprs（研究流体）Tr=0.71lgprsTr=0.7纯物质汽液平衡关系式是Clapeyron方程，变形后得到重要的Antoine方程【例2-1】【例2-4】【例2-5】第三章习题一、二、三（2）、四（1、3）偏离函数定义M-Mig=M(T,p)-Mig(T,P0)应用M(T2,p2)-M(T1,P1
4、)M(T2,p2)-Mig(T2,P0)-M(T1,p1)-Mig(T1,P0)+M(T2,p0)-Mig(T1,P0) 完整的逸度定义：dG=RTdlnf，p0limf=fig=p积分形式的逸度定义式为RTlnf=G(T，P) Gig(T，1)时，则研究态为真实状态（T，P），参考态为理想气体状态（T，P0=1）。纯物质汽、液两相达到平衡准则可有：G sv=G sl fsv=fsl jsv=jslPitzer的对应态原理（CSP）Z=Z（Tr,Pr, w）的表达式为Z=Z（0）+wZ（1），Z（0）和Z（1）都是对比参数Tr、pr的函数，可由图表得到。Pitzer对应态原理可以统一表示成=（
5、0）+w（1），可以是（H-Hig）/RT、（S-Sp0=pig）/R、lg(f/p)、（Cp-Cpig）/R等性质。（0）、w（1）的含义。汽液共存区内的混合物(湿蒸汽=饱和蒸汽+饱和液体)，其摩尔性质M可以从相应的饱和蒸汽性质Msv与饱和液体性质Msl计算得到：M= xMsv+(1-x)Msl其中x是饱和蒸汽在湿蒸汽中所占的分数，称为干度。【例3-1】【例3-3】【例3-9】【例3-10】第四章习题一、二、三、四（1、3、4、6a）偏摩尔性质l偏摩尔性质的含意：在保持T，P和ni不变的条件下，在体系中加入极少量的i组分dni，引起体系的某一容量性质的变化；l偏摩尔吉氏函数就是一种化学位；l
6、以偏摩尔吉氏函数表示的相平衡关系，在一定的T，P条件下，有用偏摩尔性质表达摩尔性质对于纯物质，有理想气体的有些性质，也有用摩尔性质表达偏摩尔性质摩尔性质与偏摩尔性质的另一个重要关系是Gibbs-Duhem方程组分逸度的性质组分逸度系数和组分逸度属于敞开体系的性质，而总逸度系数、总逸度、偏离焓、偏离熵是属于封闭体系的性质汽、液两相平衡时，汽、相的组分逸度相等，即和；汽、液相的总体逸度并不相等，即；理想溶液是一种简化的模型，使溶液的许多性质表现出简单的关系，理想稀溶液Henry 定律从理想溶液的性质（纯组分性质、组成）和活度系数能得到真实溶液的性质活度系数是溶液非理想性的度量活度系数模型超额吉氏函
7、数活度系数是真实溶液与理想溶液的组分逸度之比。若将真实溶液与理想溶液的摩尔吉氏函数之差定义为超额吉氏函数，则可以与活度系数联系起来其它的超额性质偏摩尔性质 与相应的摩尔性质 之间 的Gibbs-Duhem方程同一体系的超额焓就等于混合过程焓变化（简称混合焓），因为【例4-1】【例4-2】【例4-6的结果讨论】【例4-7】【例4-8】【例4-9】【例4-10】第五章习题一、二、三（1、3、5、6）、四（4）体系的压力较低，汽相可以作理想气体相平衡状态下的非均相系统中的各个相都可以作为均相系统处理。所以对于非均相的计算：首先确定相平衡，然后进行各相（均相）性质计算。表5-1 真实系统与理想系统偏差
8、的分类偏差类型p-x-y图上的特征p-x-y图一般正偏差泡点线位于理想系统泡点线之上，但没有极值ppisxiri1一般负偏差泡点线位于理想系统泡点线之下，但没有极值ppisxiri1最高压力共沸点泡点线位于理想系统泡点线之上，并有极大值ppisxipaz = pmaxx1az = y1az最低压力共沸点泡点线位于理想系统泡点线之下，并有极小值ppisxipaz = pmaxx1az = y1az理想系统（汽相是理想气体混合物，液相是理想溶液）的泡点线方程（虚线）为分子间的相互作用使实际系统与理想系统产生偏差：一般正偏差系统：泡点线位于理想系统的泡点线上方，但不产生极值。一般负偏差系统：系统的泡
9、点线位于理想系统的泡点线下方而又不产生极小值。共沸点：随着分子间相互作用的增强，真实系统偏离理想系统的程度增大，以致于在泡点线上产生极值点。在共沸点，泡点线与露点线相切，汽相组成与液相组成相等，称为共沸组成。即不能通过简单蒸馏方法来提纯共沸混合物。共沸点液相的性质与纯液体有一点相似，如能在等温等压下汽化，但又有区别，如共沸点不是纯物质，而是混合物，共沸组成会随着T或P而变化。最高压力共沸点（最低温度共沸点）最低压力共沸点（最高温度共沸点）2)状态方程法（EOS法）基于一个状态方程模型和混合法则来描述汽液平衡的方法，EOS法要求状态方程能同时适用于汽、液两相。 3)状态方程+活度系数法，EOS+
10、法在处理汽液平衡时，汽相的组分逸度用状态方程和混合法则计算（这时只要求气体状态方程），而液相的组分逸度用活度系数计算。即或理想系统的汽液平衡常数仅与T、P有关，而与组成无关。对于非理想系统，其汽液平衡常数是T、P和组成的函数，汽液平衡计算类型：等压泡点计算 等压露点计算 等温泡点计算 等温露点计算 闪蒸计算。用Gibbs-Duhem方程进行热力学一致性只是检验实验数据质量的必要条件，并非充分条件。【例5-1】【例5-5】【例5-6】【例5-7】【例5-8】第六章习题一、三1、2、3、4基本概念：高级能量、低级能量、熵变、熵增原理、卡诺定律、卡诺(Carnot)循环、卡诺热机的效率、封闭系统的熵
11、平衡、熵产生（记为Sg）理想功与轴功、损失功、有效能稳定流动系统的热力学第一定律表达式为：可逆轴功表达式为绝热节流膨胀（等焓过程）例3-4(b)绝热可逆膨胀（等熵膨胀过程）任何气体在任何条件下，进行等熵膨胀，气体温度必定是降低的，总是得到制冷效应。热泵的工作原理与制冷机完全相同。热泵是一组进行热力循环的设备，它将低温热不断地输送到高温物体中。它以消耗一部分高质量的能量（机械能、电能或高温热能等）为代价，通过热力循环，从自然环境介质（水、空气）中或生产排放的余热中吸取热量，并将它输送到人们所需要的较高温度的物质中去。民用冷暖二用空调器，也是采用热泵进行制热的，其电能耗要远低于直接电加热的取暖器。
12、例6-1 例6-2 例6-3 例6-4 例6-5 例6-6 例6-7 例6-8 例6-9考试题型一、判断题（叙述对的打，错的打，并加以解析）二、填空题三、选择题（说明选择的原因）四、计算补充及解析有关内容高级能量：理论上完全可以转化为功的能量，如机械能、电能、水力能和风能等。低级能量：理论上不能完全转化为功的能量，如热能、内能和焓等 。 稳定流动系统的热力学第一定律表达式为：可逆轴功表达式为对可逆的等温过程 绝热可逆过程 S = 0 非可逆过程 利用状态函数的性质来计算 熵增原理 自发进行的不可逆过程只能向着总熵增加的方向进行，最终趋向平衡态。此时总熵变达到最大值，即St =0 ，达到了过程的
13、终点。熵增原理为我们提供了判断过程进行的方向和限度，但是, 判断的依据是总熵变而不是系统的熵变。卡诺定律：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，以可逆热机效率最高。而且可以推论，工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其效率相等，并与工作介质（工质）无关。 按照热力学第一定律，系统从热源吸收的热只能部分转化为功，即W Q1，所以热机的实际效率1，而只有卡诺(Carnot)循环（可逆）的效率最高。卡诺热机的效率封闭系统的熵平衡由于实际过程的不可逆性引起能量品质的损耗, 有序的能量耗散为无序的热能（如摩擦等），并为系统吸收而导致系统熵的增加，这部分熵常称为熵产生，记为Sg,。引入封闭系统熵产生变量
14、dSg它不是系统的性质， 而是与系统的不可逆过程有关， 过程的不可逆程度越大，熵产生量Sg越大。可逆过程无熵产生。 dS是可逆、不可逆过程之熵差。稳流过程对绝热节流过程，只有单股流体。 对可逆绝热过程理想功，理想功与轴功，损失功，有效能。1)绝热节流膨胀当气体在管道流动时，遇到一节流元件，如阀门、孔板等，由于局部阻力，使气体压力显著降低，称为节流现象。由于过程进行得很快，可以认为是绝热的，即Q = 0且不对外作功，即Ws = 0。根据稳定流动的能量方程式，绝热节流过程绝热节流过程是等焓过程，H=0。节流时存在摩擦阻力损耗，故节流过程是不可逆过程，节流后熵值一定增加。流体节流时，由于压力变化而引起的温度变化称为节流效应，同一气体在不同状态下节流，J有可能为正、为负或为零。2)绝热可逆膨胀等熵膨胀过程。任何气体在任何条件下，进行等熵膨胀，气体温度必定是降低的，总是得到制冷效应。热泵的工作原理与制冷机完全相同。热泵是一组进行热力循环的设备，它将低温热不断地输送到高温物体中。它以消耗一部分高质量的能量（机械能、电能或高温热能等）为代价，通过热力循环，从自然环境介质（水、空气）中或生产排放的余热中吸取热量，并将它输送到人们所需要的较高温度的物质中去。民用冷暖二用空调器，也是采用热泵进行制热的，其电能耗要远低于直接电加热的取暖器。1.稳定流动的氮气（可看作理想气体），通过绝热管上
