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1、变脱再生硫泡沫异常现象的分析与防治0、绪言 配置在加压变换气脱硫系统的喷射自吸式氧化再生槽，其工作过程往往无泡沫生成或生成很少，有时虽生成，但呈海棉状虚泡飘浮，不易从液面分离，较多的积聚甚至会异常到槽顶飞泡不止。 由此引发的物料损耗增多，环境污染加重，硫回收难度增大，副盐生成率高，进而影响脱硫效率下降，给生产造成较多麻烦，有现象就必有成因，可以结论的是上述异常现象是多过程多因素造成的。1、变换气脱硫的特征（1）变换气：该气与半水煤气相比，其CO2含量高于26(半水煤气CO2含量8左右)，变换气H2S含量小于150mg/Nm3(半水煤气H2S含量则是其数倍到十几倍)二氧化碳常压下在水中的溶解度
2、温度 20 25 30 35 40 45 50 CO2 0.169 0.146 0.126 0.111 0.097 0.086 0.076 (CO2克/100克水) 二氧化碳在3545水温下，每升高一个大气压，其溶解度增加约0.550.5倍。碱性水溶液中CO2溶解度随压力变化趋势与水是一致的。 （2）变脱液，该液与半脱液相比，其中NaHCO3/Na2CO3摩尔比值有时高达8(半水煤气中的比值约为4左右)，析出的单质硫颗粒小，不易从液相中分离。 变脱的工艺过程则为加压吸收(脱硫)，常压再生(析硫)其吸收的压力在0.8MPa以上，在受压条件下CO2的溶解度明显增大，因而对H2S的脱除率造成较大干扰
3、。液相反应的第一要素是反应物的溶解，其溶入量多少则取决于H2S、CO2、HCN、O2等含量的多少和其溶解度的高低，以及温度、压力，及其他溶质含量多少的影响。 上述气体经由气液两相的介面持续扩散，由气相主体转入液相主体并溶解。其遵循双膜理论，传质控制过程，因此，强化传质才是搞好脱硫生产的关键环节。 其溶解量多少在很大程度上决定着吸收速度的快慢以及脱除效率的高低。 温度 20 25 30 35 40 50 NaHCO3 9.60 10.1011.10 11.89 12.70 14.45 Na2CO3 17.70 22.96 29.03 33.08 （ NaHCO3 Na2CO3单独存在时在水中溶解
4、度） 表中水温35，NaHCO3得溶解度约为Na2CO3的三分之，变脱液中NaHCO3的高浓度，不单直接影响着对H2S的脱除效率及HS-的氧化析硫。而对单质硫的聚合浮选，也有较大的负面影响，一般情况单质硫析出的颗粒小，浮选的硫泡沫也会出观异常。 变脱气中二氧化碳含量高，加压条件下随之的溶解度高，吸收之后NaHCO3的浓度高，NaHCO3Na2CO3摩尔比值高，最终导致变脱液的黏度高。 变换气脱硫完整的工艺链上，依序的“五高”基本呈现出变脱液的综合特征。 碱性水溶液与二氧化碳和硫化氢的反应机理有所不同。 对CO2吸收是其物理溶解于Na2CO3水溶液后，随之快速的酸碱中和，其反应属简单的单系一步终
5、结。 Na2CO3+CO2+H2O=2NaHCO3 而Na2CO3水溶液对H2S的脱除，则需二步方可完成。 Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCO3 酸碱中和反应所生成的HS-，需在催化剂的参与下，进一步氧化析出单质硫，并随之将其从液相中分离。 2NaHS+ O2=2NaOH+2S 可见，脱除H2S则是较为复杂的双系过程，且多受制于双气膜控制的制约。 当溶液中二氧化碳至一定量时，其反应速度变慢，进而反应趋于平衡，溶液再生时，部分二氧化碳被放空的空气所气提而释放出来。 2、单质硫的形成 单质硫的析出结晶分两个过程，a：晶核的形成;b：晶体的成长；两个过程几乎同时进行，晶核形成的速度快于晶体成
6、长的速度，则生成大量细小的硫晶体，而晶体成长得速度快于晶核形成的速度，而获得量少但颗粒大的硫晶体。液温高或碱度高则晶核形成的速度快，反之亦然。 物质的结晶不遵循一个模式，受外界的影响相同，而结果往往则不尽相同。 3、硫泡沫的形成 高射速液流造成气室负压所吸入的大量空气，只有少量溶入液相，而绝大部分则受压缩体后，在槽底与脱硫液均匀的混合，随着其在槽体内的上升而外压的逐渐降低，气体自然扩张形成无数大小不等，且介面分明的气液两相组合体一一气泡，单质硫随之附着在液膜上，进而形成气液固三相组合体一一硫泡沫，当其上升接近液面或刚脱离液面，气体“适时”突破液膜释放，三相组合随之解体。单质硫松散的聚合上浮，而
7、后经溢流堰从液相分离，若气体提前释放或滞后释放，往往硫泡沫下沉或者呈海棉状漂浮停留在液面不易分离，甚至槽顶会发生飞泡现象。 4、流泡沫异常现象的成因 主要单体设备的功能不足，以及配套设备功能的不配套，就很难满足生产的工艺要求。但对变换气脱硫而言，其主要设备脱硫塔及再生槽功能的较多过剩，也会对该工艺过程的控制段，造成效大的负面影响。（1）脱硫塔功能的过剩，最终的结果是变脱液中NaHCO3Na2CO3摩尔比值的增大，单质硫生成的颗粒小，脱硫液粘度增高。 再生槽的槽体太大，则导致液面的吹风强度不足，浮选的硫泡沫虚泡多且呈飘浮状，较难从液面分离，有时也会下沉在槽底沉积。 有些厂家为扩产予先配置的超功能
8、的脱硫塔和再生槽。上述的异常现象会更加明显。（2）栲胶法脱硫，合理的胶一钒比十分重要，栲胶的过量造成变脱液的粘度高，而五氧化二钒的过量却析硫快，单质硫生成的颗粒小，不易从液相中分离，也会造成变脱液粘度增高。（3）熟栲胶的“夹生”，以及生栲胶热碱氧化过程不完全，则多生成大量的虚泡。（4）制型煤所配加的粘合剂，有些脱硫催化剂配加的发泡剂。（5）焦油、机油及变脱气带入的易在碱性溶液中发泡的物质。（6）滤液及熔硫残液回收未达标，特别是液温高，也将殃及硫泡沫的异常。（7）脱硫溶液温度高，硫泡沫易破碎而单质硫下沉。温度低，脱硫液粘度大，易形成虚泡飘浮状。（8）系统硫负荷低，单质硫析出量少，无多少硫泡沫生成
9、，且硫颗粒小质量轻很难坠破气泡。 5、防止或减轻上述的异常现象的措施 尽管变脱与半脱有着诸多的共性，但也存有较多的不同，而变脱系统配置的脱硫塔和再生槽，有些只是半脱设备按比例的缩减；其工程设计的合理性，科学性，往往潜有先天性的不 只有大小之分的设备，运行在性质有别的半脱变脱两个系统，所发生的异常现象，也实属难免。（1）脱硫塔：在塔空速允许的范围，塔体的H/比可适当缩小，一则降低塔阻力；二则缩短气液接触的时间，其实，塔体高吸收好，造成NaHCO3/Na3CO3比值增加，PH降低，而此控制段H2S含量低，脱除机率少，因此，对于H2S的脱除率，也不会有大的影响。（2）再生槽：槽体的H/比可适当增大，
10、以提高液面的吹风强度，增大气提CO2的效果，硫泡沫流堰周长的缩减，也利于调控硫泡沫的正常溢流。 此外，为方便硫泡沫顺畅的溢流出槽，硫道的设计则宜窄不宜宽，坡度宜大不宜小。（3）此外，变换气脱硫采用“大液量、低浓度”的运行则更为合理，即：较高液气比，较大的循环量，吸收剂及催化剂的低含量，一则减轻上述的异常，二则减少物料的损耗，三则降低副盐的生成，四则减轻或延缓脱硫塔的堵塞。 6、物料平衡 脱硫(吸收H2S96)，再生(析硫量85%)，硫回收 (硫产量80)，可视为脱硫生产正常。 脱硫效率间断式的分析方式，采样之间较长时间的空白，H2S含量较大的波动，致使物不可能平衡，物料衡算只能概算，5的硫损失
11、有如下去向。（1）出塔工艺气体的夹带(大部分的被水洗塔洗走）。（2）随硫泡沫带走，未能全回收或其它流失。（3）积沉的脱硫塔（主要在填料段）再生槽、贫液槽、富液槽及管线。（4）悬浮硫含量的增加及副盐总量的增多。 此外，脱硫液中NaHCO3通常认为对生产多害，其实NaHCO3含量20gL，脱硫效率约60NaHCO3含量30gL，脱硫效率约75NaHS+(X一1)S + NaHCO3 = Na2Sx + CO2 + H2O其参于多硫化物的反应，可降低脱硫塔的阻力。Na2CO3与NaHCO3的混合液，有利于产生及减少副盐的生成。888脱硫也提高了对NaHCO3利用率。 可见，将NaHCO3定性为副反应
12、产物。 将Na2CO3+CO2+H2O=2NaHCO3界定为副反应，其言不达意，也有失科学性。 综合分析，形成单质硫聚合浮选硫泡沫的异常，是多因素多过程造成的。因此，防止或减缓其发生，也需从多层面多视角找原因想办法。 从脱除硫化氢完整的系统工艺着眼，变脱液中NaHCO3含量高，单质硫聚合的颗粒小且质量少，致使其粘度大，液表涨力大，有些厂家将半脱的硫负荷适当向变脱转移，或者将变脱液少量输至半脱而变脱适量配制新液，也取得了较好的效果。 湿式氧化法脱硫是较为复杂的系统工程，气液固三相共存，相互干扰并依存，相系的失衡必然引起系统的波动，因此，保持过程的可调可控，保持相系的相对平衡，对脱硫生产是至关重要的。
