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1、苏州大学本科生毕业设计（论文）学院(部)材料与化学化工学部题 目中空二氧化钛小球的合成以及在锂离子电池方面的应用目录摘要（1）Abstract（2）第1章 前言（3）1.1本文研究的背景和意义（3）1.2空心结构二氧化钛纳米材料（3）1.3本文的主要研究内容（5）第2章 实验部分（5）2.1仪器与试剂（5）2.1.1试剂与材料（5）2.1.2仪器与设备（6）2.2实验方法（6）2.2.1 SiO2的制备（6）2.2.2 SiO2TiO2的合成与实心TiO2的合成（7）2.2.3空心TiO2的制备（7）2.2.4工作电极的制备（7）2.3测试及表征手段（8）2.3.1样品表征（8）2.3.2电化
2、学测试（8）第3章 结果与讨论（8）3.1 SiO2的合成与表征（8）3.2实心TiO2、SiO2TiO2、空心TiO2的制备（10）3.3碱处理蚀刻条件的讨论（11）3.4电化学测试与XRD表征（12）第4章 总结（13）参考文献（14）致谢（17）摘要本文中，我们利用模板法合成了空心结构的二氧化钛纳米材料，通过二氧化钛材料包裹二氧化硅小球形成核-壳结构，随后煅烧晶化、蚀刻去除内部材料。合成的空心结构二氧化钛纳米材料在电化学测试中展现出了优良的性能。作为锂离子电池负极时，空心TiO2电极初始放电比容量很高（为315 mAh g-1），经过100个循环后的容量保留率也很高（为87.3%）。在倍
3、率测试中该材料也展现出了极佳的性能，当电流密度分别为200、500、1000、2000、3000、4000、5000 mA g-1时，空心TiO2电极对应的容量分别为315、190、150、121、90、78、67 mAh g-1。空心TiO2材料具有比较优异的电化学性能，这与其自身结构有很大关系，中空结构的高比表面积可以提供很多活性位点。此外，纳米尺寸粒子可以减少扩散距离从而促进锂离子传输。因此，空心TiO2材料作为下一代锂离子电池的负极材料具有广阔的应用前景。关键词：二氧化钛，空心球体，二氧化硅，模板法，锂离子电池。 作者：尚婧睿指导教师：顾宏伟教授AbstractIn this arti
4、cle, we use templating strategy to synthesise nanostructured TiO2 hollow spheres, by designing the growth of titanium dioxide materials against silica spheres to form a coreshell structure, calcining and etching.The as-prepared nanostructured TiO2 hollow spheres exhibit a series of excellent perform
5、ances in electrochemical tests. Specifically, as an anode for lithium-ion batteries (LIBs), hollow TiO2 electrode has a high initial specific capacity (315 mAh g-1) and a high capacity retention (87.3%) after 100 cycles. Besides, the hollow TiO2 battery exhibits exceedingly good rate capacities of 3
6、15, 190, 150, 121, 90, 78 and 67 mAh g-1 at different current densities of 200, 500, 1000, 2000, 3000, 4000 and 5000 mA g-1, respectively. The outstanding electrochemical performance of hollow TiO2 is owing to the high surface area of hollow structures, which can provide plenty of active sites. More
7、over, the nanosized particles can reduce the diffusion distance to facilitate Li+ ion transport. Therefore, hollow TiO2, as anode material of the next generation of LIBs, has broad application prospect.KeyWords: Titanium dioxide, Hollow sphere, Silica, Templating strategy, Lithium ion battery.Writte
8、n by: Jingrui ShangSupervised by: Prof.Hongwei Gu第1章 前言1.1本文研究的背景和意义伴随着经济全球化的进行和能源需求的不断高涨，人们对开发清洁和可持续的能源资源给予了极大关注1-3。在此过程中，寻找高效储能系统是解决能源问题的关键4。与传统的铅酸电池、镍镉电池、镍金属电池相比，锂离子电池具有输出电压高、循环寿命长、自放电率低和对环境友好等优点，因而被认为是最有前途的能量储存设备5-8。可是，随着信息技术、航空航天、电动汽车的发展，现在的商业化锂离子电池受制于自身材料局限，性能远不能满足这些新兴领域对高能量密度、高功能密度、安全性和快速充放电的
9、要求。社会对高性能电池系统的要求仍在不断提高，因此，通过对锂离子电池的电解质材料、储锂材料进行改善来提高锂离子电池性能的任务被提上日程9。其中，负极活性物质是锂离子电池中最重要的物质之一，开发电极材料是构建下一代锂离子电池的核心，这种材料需要在高电流中运行以提供更高的功率10,11。传统碳材料具有低的嵌锂电位，因而容易产生锂枝晶，且理论比容量相对较低，这些特点使得锂离子电池有了能量密度不高且存在安全隐患等缺点，难以满足社会对高性能锂离子电池的要求9。因此，一种能量密度高、安全性能好的替代负极材料亟待被研发。纳米结构的二氧化钛空心材料由于比容量高、稳定性好、毒性小，在锂离子电池领域引起了极大的关
10、注12。本文通过合成纳米结构的中空二氧化钛球体，将其作为活性物质对锂离子电池负极材料进行改善。1.2空心结构二氧化钛纳米材料二氧化钛由于具有原料丰富、环境友好、无毒且稳定等优点得到广泛研究13-15。我们日常生活中很多东西都有二氧化钛的应用，例如防晒霜、化妆品、白色颜料、修正带等16-18。此外，二氧化钛材料在许多先进的应用中具有非常优良的性能，包括光电材料、传感器、药物输送和能量储存19-21。科学家们对从零到三维纳米结构的TiO2的合成产生了极大兴趣，从上世纪七八十年代开始，与之相关的课题源源不断地不断被研究，二氧化钛纳米材料的利用率也因此得到提高22-24。纳米材料是指尺寸小于微米级但大
11、于原子簇的超细颗粒，其颗粒尺寸为纳米级。纳米粒子因具有尺寸小、表面原子数多的特点而产生了小尺寸效应和表面效应，因表面张力与表面能随着粒径的下降急剧增大产生了宏观量子隧道效应。纳米级粒子具有区别于其他固体的热、磁、光、电新特性25-27。空心结构主要包括了空心球、多壳层空心球、纳米管、空心纳米立方块和蛋黄壳结构等28，主要有以下优势：比表面积更高，并且其中的孔洞可以提供额外的储锂位置，利于提高电极材料比容量；能够有效缓冲在充电过程中金属氧化物产生的巨大体积膨胀，从而延缓容量衰退；壳层较薄，对提高锂离子的传输速率有利，从而可以提升倍率性能9,29,30。微纳米结构的空心材料具有介电常数低、稳定性好
12、、阻尼容量高等特性，现已被广泛使用于光电材料、涂料领域、隔热隔音材料以及传感器领域31。其中，具有“未来材料”之称的二氧化钛因为具有高比容量及使用安全等特性，在光电材料研究方面具有独特的优势和广阔的应用前景32。调控材料的组成、尺寸与结构，研发更简单高效的合成方法，是满足高性能锂离子电池要求的必经之路31。除此之外，还有一个值得重视的方向通过对材料进行表面修饰改性与组装，引入新的组分，使普通的二氧化钛空心材料具有更高的性能33。到目前为止，已经报道的中空二氧化钛纳米材料的制备方法有很多，比如模板法，氟化法、喷雾反应法等34。在使用模板法制备二氧化钛中空材料时可以选择的方法也有很多，例如溶胶-凝
13、胶法、模板层层自组法、及软模板法35。Asher课题组曾经将单分散二氧化硅作为模板，将聚苯乙烯作为表面改性剂，在单体吸附聚合后得到粒径在150 nm到700 nm之间的单分散空心聚合物36。聚合物壳的厚度和二氧化硅核的尺寸在一定范围内能够很容易被调控。Yang实验组将单分散磺化SiO2-PS作为模板，使TBOT（钛酸四丁酯）水解吸附在聚苯乙烯小球表面，得到TiO2外壳37。蚀刻除去内部聚合物，得到中空TiO2小球，且内部带有可移动的SiO2粒子。赵东元课题组报道了由TiO2SiO2Fe3O4核壳结构制备Fe3O4钛酸盐蛋黄壳微球体38。在NaOH溶液中通过缓和的水热方法除去SiO2，期间，Ti
14、O2壳被转化为钛酸盐纳米片。制备空心微球经常用的一种方法是溶胶-凝胶法，通过控制前驱体的水解速率与凝聚速率，利用无机物粒子与核的静电吸附作用使其以恰当的速率在模板表面吸附沉积，完整的覆盖层形成之后，通过酸碱处理或高温处理去除内部模板核，制得各种空心微球39,40。1.3本文的主要研究内容本文依照模板法来合成空心TiO2。首先用一锅法，通过调控反应条件来合成粒径均匀的、尺寸为600 nm的SiO2，随后通过一个简单的溶胶-凝胶法在其表面包裹了厚度为50-200 nm的TiO2，得到具有核-壳结构的SiO2TiO2。通过煅烧、蚀刻处理得到纳米级别的中空TiO2球体，利用TEM、SEM对各阶段产物（
15、SiO2、SiO2TiO2、空心TiO2）的形貌进行了详细的研究，使用XRD对产物的纯度和组分进行研究。所合成的TiO2由于是中空结构而具有很高的表面积，从而提供很多的活性位点，同时使得电解质可以很好地渗透到活性材料中。而且，纳米尺寸的TiO2粒子可以显著减少扩散距离从而促进锂离子传输。本文合成的空心TiO2作为锂离子电池负极材料时在电化学测试中显示出极高的稳定性，充放电比容量相对于实心TiO2提高很多，在倍率测试中也表现出了极佳的性能。第2章 实验部分2.1仪器与试剂2.1.1试剂与材料表1列出了本文所使用的主要试剂与药品试剂 化学式 厂商 状态乙炔炭黑C2H2自制黑色固体聚偏氟乙烯（PVDF）-CH2-CF2-n-自制无色液体钛酸四丁酯（TBOT）C16H36O4Ti上海泰坦科技股份有限公司淡黄色液体羟丙基纤维素（HPC）C36H70O19东京化成工业株式会社白色粉末原硅酸四乙酯（TEOS）C12H28O4TiJ&K chemical LTD无色液体氨水NH3H2O国药试剂无色液体无水乙醇C2H5OH(AR)国
