熵与热力学第二定律.doc

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1、熵与热力学第二定律本章提要及安排 本章提要: 本章阐明由大量现象总结出来的有关热过程的共同特性实际热过程不可逆。这一结论反映了热力学第二定律的实质。本章介绍历史上关于这一定律的不同表述及由此作出的一些重要推论，用熵函数给出了它的数学表达式，介绍了熵方程并举例说明了该定律的应用。本章要求:1充分认识和理解热力学第二定律的实质是说明“任何涉及到热现象的宏观过程都是不可逆的”。这是热过程区别于其它物理过程的重要特征，也是热力学能成为一门独立学科的依据。2明确历史上关于热力学第二定律的种种说法具有一致性，且由此作出的种种推论与这些说法完全等效。3充分认识卡诺循环的意义，了解热功转换的效率是由卡诺循环效

2、率限制的。4了解熵函数的含义、其态函数性质及利用熵函数所作出的热力学第二定律的数学表达式 ，和熵增能量贬值原理。懂得在不同情况下如何正确地写出过程的熵方程，计算熵变化、熵流和熵产，并用它进行过程的热力学分析。了解火用参数的含义及应用。5了解热力学第二定律对实践的指导意义及其工程应用。掌握运用理论分析解决实际问题的方法。本章主要内容及相互联系: 学习建议：本章学习时间建议共10学时：1 热过程的不可逆性 1学时2热力学第二定律的几种表述 1学时3卡诺定理 1学时4热力学温度标尺 1学时5卡诺循环与克劳修斯不等式 1学时6状态参数熵及熵增原理 1学时7熵方程及其应用举例 2学时8热力系的有效能 1

3、学时9第二定律的统计解释及局限性 1学时3l 热过程的不可逆性 本节知识点： 热力学第二定律的基本任务 不可逆因素 热过程的不可逆性 可逆过程本节动画演示: 无阻膨胀本节基本概念： 不可逆过程 不可逆因素 外部不可逆因素 内部不可逆因素 可逆过程 311 热力学第二定律的基本任务 热力学第一定律告诉我们，在任何热过程中，参与过程的某一物体得到的能量应等于另一物体失去的能量。试设想孤立系内仅有两个物体 l、2，并分别处于温度Tl 及T2 , T1 T2 ，当两个物体产生热接触时将会有热在其间传递。根据热力学第定律，物体 1 失去的热量 Ql 应等于物体 2 得到的热量 Q2 ，即Q1=Q2 但如

4、果设想有另一过程，它使热从物体 2 传给物体 1 。根据热力学第一定律，同样可以写出Q2=Q1上面两式是完全相同的，如果第一式成立则第二式也必成立。根据常识我们知道，使热自发地从低温物体传向高温物体的第二个过程是不可能实现的。尽管如此，我们却无法从热力学第一定律中找到判断过程能否进行的依据，即仅仅根据热力学第一定律，我们将无法说明第二种过程不能实现这一事实。热力学第一定律仅告诉我们，在能量传递(或转换)过程中一物体失去的能量等于另一物体得到的能量，而对于谁得谁失，即对于过程进行的方向是无法反映的。然而在实际过程的研究中，我们往往首先需要判断过程能否进行。如果过程能否进行尚未判定，则所建立的能量

5、方程式将象前面第二式一样，只能建立在臆想之中，是没有实际意义的。从以上所举的简单例子我们可清楚地认识到，单纯依靠热力学第一定律来分析热过程是不够的。热过程的上述特性必须有一个新的定律来说明，这个定律即是热力学第二定律。它的基本任务在于，给予我们判断任何热过程能否进行的一般性的依据，阐明热过程进行的方向、条件及限制。312 不可逆因素 为了探讨判断热过程进行方向的依据，我们仍沿用经典热力学的基本方法；从观察现象开始。让我们来现察下面的些自然过程。一、功和热的转换，摩擦过程在生活上和工程上，我们常常会见到功自发地转变为热的例子。这里所谓的“自发地转变”，是指自动地(无条件地)或单独地(百分之百地)

6、转变。例如，在第二章图 2-5 所示例子的循环过程中，重物的下降引起搅拌器的转动，并通过摩擦使功自发地变为热而从容器内的气体中放出；但是，反过来，如果将同等数量的热加到气体中，却不能使搅拌器沿相反的方向转动而使重物上升到原有的高度。这说明，功可以自发地转变为热，而热却不能自发地转变为功。如果把前一过程作为正过程，则后一过程为前过程的逆过程。根据前面的观察可知，正过程可以自发地进行，而其逆过程不能自发地进行。这样，当系统经历某过程后，我们不能使过程逆行，而使正过程在系统及环境中所引起的变化在逆过程中全部得到消除。这样的过程称为不可逆过程。通过摩擦使功变为热的效应称为耗散效应。在自然过程中，除摩擦

7、外还存在着其它一些耗散效应，例如固体的非弹性变形、电阻及磁滞现象等。存在这些效应的过程也都是不可逆过程。二、不等温传热过程观察传热现象可知，热可以自发地由高温物体转向低温物体，但反过来却不能自发地从低温物体传向高温物体。因此，有限温差作用下的传热过程是不可逆过程。三、无阻膨胀 如图 3-1 所示，隔板将容器分为 A、B 两边，A 边盛有气体，B 边为真空。如果将隔板抽去，则 A 边的气体将膨胀并移向 B 边。因为 B 边为真空，对 A 边气体的膨胀没有造成阻力，这种膨胀称为无阻膨胀或自由膨胀，在膨胀图 3-1 过程中未对外完成功量。无阻膨胀过程是工程上常见的一种自发过程，但其逆过程自动压缩(或

8、无功压缩)却是不可能实现的因此，无阻膨胀过程也是一种不可逆过程。 图 3-1四、混合过程上例中，若容器两边盛有不同的气体，则当隔板抽开时会引起二者的混合。这种混合过程可视为与上述自由膨胀过程相类似的质量迁移过程，只不过这里是两种气体相互产生质量迁移而已。混合过程可以自发进行，但混合物的分离却需消耗外功，所以不同气体的混合过程同样也是不可逆过程。五、其它不可逆过程我们还可以列举出另一些引起热力系状态变化的不可逆过程，例如自发的化学反应过程，物理化学过程，等等。以上种种导致过程不可逆的因素称为不可逆因素。其中，对所取热力系而言，出现在系统与外界环境之间的不可逆因素称为外部不可逆因素(例如系统与外界

9、在有限温差下的传热)，出现在热力系内部的不可逆因素称为内部不可逆因素(例如系统内部的摩擦等等)。任何实际过程都不可避免地包含上述一种或几种不可逆因素，因此任何涉及到热现象的实际宏观过程都是不可逆的。313 热过程的不可逆性 需要注意的是，各种不可逆因素并不是孤立无关，而是有内在联系的。以后的分析中我们将看到，从一种过程的不可逆性可以推断另一种过程的不可逆性，一切不可逆过程在其不可逆这一特性上是完全等效的。这是不足为怪的，因为任何过程反映出来的规律，都是物质的某种客观属性在一定条件下的体现。同一属性可以在不同条件下以不同的方式表现出来，而物质具有的这种客观属性会自然地将各个过程联系在一起。既然一

10、切不可逆过程在其不可逆特征上是彼此联系而等效的，这就使我们想到是否可以用一个统一的热力学量来描述一切不可逆过程的这一特征，并作为在一定条件下一切不可逆过程进行方向的判据。同样，我们还注意到，既然不可逆过程一旦使系统从某一状态过渡到另一状态，就无论用什么方法都不可能反过来使系统从后一状态过渡到前一状态，而不引起其它变化。这进一步使我们想到，这两个状态必定具有某种不同的性质，这种性质只与系统的状态有关而与过程进行的方式无关。因此，判断过程进行的方向并不需要分析过程的详细情况，而只要研究这两个不同的状态间的相互联系。如果用数学形式表达这种关系，则归结为利用某种方法对不可逆过程进行数学分析，以寻求一个

11、新的态函数，使我们能够根据这个态函数的性质判断过程进行的方向。这种设想是无可非议的。这个态函数在1865年首先由克劳修斯找到，并把它叫做熵。关于熵函数，在本章甚至在整个热力学理论中都是一个重要的核心问题，以后我们还要较详细地讨论它。314 可逆过程 实际过程由于不可避免地包含着不可逆因素，因而都是不可逆过程。但是，如果我们设法减轻这些不可逆因素，则过程的不可逆性也相应减小。如果不可逆因素的影响减轻到可以忽略，则过程的不可逆性也趋于消失，这样的过程称为可逆过程。显然，在可逆过程中不应包含任何一种外部的或内部的不可逆因素。可逆过程的基本特征是：首先它应是准平衡过程(过程中每一状态均无限接近于热力学

12、平衡状态，满足力平衡，热平衡、相平衡及化学平衡条件)；其次，在过程中不应包含任何诸如摩擦、磁滞、电阻等的耗散效应。下面进一步分析可逆过程进行 的效果。我们仍沿用图18的例子。当我们依次移去活塞上方的重物 m，并使 时，过程所经历的一切状态均无限接近于平衡状态，而整个过程为准平衡过程，并可在状态坐标图(图32)上用连续曲线1abcd2表示。在膨胀过程中，气体在边界上完成的准静功为 图 3-2面积12341如果过程中不存在耗散效应，譬如活塞与气缸间不存在摩擦，则上述功量也即是外界得到的举起重物所作的功量。现在，如果将过程反过来进行，将微小重物 依次加在活塞上，即从状态2开始对气体进行压缩，则压缩过

13、程将经历与原膨胀过程相同的一系列平衡状态，只是顺序相反，即过程沿2dcba1进行。仍假定过程中不存在摩擦等耗散效应，则过程中消耗的压缩功为倘若从某初态1开始，沿上述途径经历一正一反两个准平衡过程而又重新回到初态，这时不仅系统本身回到了原态，而且正过程中系统对外界所作的膨胀功，完全等于在逆过程中外界压缩气体所消耗的压缩功，因而没有在外界遗留下任何变化。这样，我们从过程产生的效果出发可对可逆过程作出一般性的定义：当系统完成某一过程后，如能使过程逆行而使系统及外界回复到原始状态，不遗留下任何变化，则此过程称为可逆过程。反之，不满足上述条件的过程称为不可逆过程。例如，在上面的例子中，如果气体在膨胀和压

14、缩过程中活塞与气缸壁之间存在着摩擦，则膨胀过程对外流出的功量将小于面积12341，而压缩过程中外界消耗的功量又将大于面积12341。这时，若经历一正一反两个过程，则外部效果将不能抵消。这样的过程是不可逆过程。系统在可逆过程中与外界交换的功量等于准静功，因此可以直接根据系统内部的参数来计算它，这在工程上将带来极大的方便。“准静过程(准平衡过程)”这一术语，着眼于说明热力过程整个系统所经历的各状态的特征，而“可逆过程”则着眼于说明过程所产生的效果。一个可逆过程必须同时也是一个准平衡过程，但准平衡过程则不一定是可逆的。可逆过程是一个理想的极限过程，它可以想象但不可能实现虽然如此，可逆过程的概念在热力学中是一个最基本的重要概念，它在热力学理论及实践上都具有重要意义。32 热力学第二定律的几种表述 本节知识点： 热力学第二定律的几种说法 第二定律说法的等效性本节参考图片: 克劳修斯 开尔文 永