12第12章氯乙烯生产

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1、第十二章氯乙烯生产技术知识目标 了解氯乙烯产品规格、性质、用途和工业生产方法 了解氯乙烯生产中主要设备结构、控制方法及三废治理、安全卫生防护理解氯乙烯生产过程的原理及工艺参数条件分析方法掌握氯乙烯生产工艺过程分析及工艺流程图的阅读分析能力目标能够进行氯乙烯生产工艺条件的分析、判断和选择能阅读氯乙烯生产设备布置图和主要设备装配图第一节概一、氯乙烯的性质、产品规格及用途查一查氯乙烯的性质、产品规格和用途氯乙烯（CH=CHCl）常温常压下为无色有乙醚 2香味的气体，易溶于丙酮等，容易燃烧，与空气形成爆炸性混合物，空气中允许浓度为/L。二、生产方法简介氯乙烯的生产基本原料来源主要是石油和煤，因此其生产

2、方法可分为电石路线和石油路 线。石油路线又分为乙炔法、乙烯法、联合法和氧氯化法。在氯乙烯的各种生产方法中，原料均是由乙烯、乙炔、氯气、氯化氢、氧气按不同方式 组合而成，同时也就有了各种不同的氯乙烯单体的生产方法。1. 乙焕与氯化氢加成制取氯乙烯CH 三 CHC1 + HC1 T CH产 CHC1如果使用很纯的反应物，氯乙烯的收率可高达95 %99 %。2. 乙烯经两步反应制取氯乙烯乙烯首先氯化制取1，2-二氯乙烷，然后经热裂解反应生成氯乙烯，并副产氯化氢。如广 CH2+ C12 CH2C1 - CH2C1CH2C1 - CH2C1T C4= CHC1 + HC1该法生产氯乙烯，其氯化剂只有半数

3、用于生产氯乙烯，另一半生成了氯化氢，消耗了氯， 而氯化氢的用途用量有限。因此为了有效地应用氯化氢，出现了平衡法生产氯乙烯的工艺。3. 乙烯氧氯化法生产氯乙烯氧氯化法是以氧氯化反应为基础的方法，氧氯化反应就是在催化剂氯化铜的作用下，以 氯化氢和氧的混合物作为氯源进行的氯化反应。也即是说，在催化剂存在下，将氯化氢的氧 化和烃的氯化一步进行的化学反应过程。目前广泛采用的方法是乙烯三步氧氯化法，由氯化、热裂解和氧氯化三部分组成:第一步：乙烯和氯气直接氯化生成1, 2-二氯乙烷CH2 = CH2+ C12 T CH2C1 - CH2C1第二步：1, 2-二氯乙烷热裂解生成氯乙烯，同时生成氯化氢CH2C1

4、 - CH2C1 T CH2 = CHC1 + HC1第三步：乙烯、氯化氢和氧气在催化剂作用下生成1，2-二氯乙烷叫=叫+ 2HC1+2 T CH2C1- RE 想。知识链接氯乙烯对环境的影响健康危害：急性毒性表现为麻醉作用；长期接触可引起氯乙烯病。污染来源：氯乙烯为塑料工业的重要原料，主要用作制造聚氯乙烯的单体，也可与醋酸乙烯、丁二 烯、丙烯腈、丙烯酸酯类等制成共聚物，制造合成纤维。也用作制造化学品中间体或溶剂以及生产偏氯乙 烯、塑料、树脂等。也用于冷藏中作冷冻剂等。危险特性：易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物。遇热源和明火有燃烧爆炸的危险。燃烧或无抑制 剂时可发生剧烈聚合。其蒸气比空气重，

5、能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。燃烧（分解）产物：一氧化碳、二氧化碳、氯化氢。氯乙烯处理处置方法1. 泄漏应急处理迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴 自给正压式呼吸器，穿消防防护服。尽可能切断泄漏源。用工业覆盖层或吸附/吸收剂盖住泄漏点附近的下 水道等地方，防止气体进入。合理通风，加速扩散。喷雾状水稀释、溶解。构筑围堤或挖坑收容产生的大 量废水。如有可能，将残余气或漏出气用排风机送至水洗塔或与塔相连的通风橱内。漏气容器要妥善处理， 修复、检验后再用。废弃物处置方法：用焚烧法。废弃物和其它燃料混合焚烧，燃烧要充分，防止生成光气。

6、焚烧炉排出 的卤化氢通过酸洗涤器除去。2. 防护措施呼吸系统防护：空气中浓度超标时，佩戴过滤式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴 空气呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。身体防护：穿防静电工作服。手防护：戴防化学品手套。其它：工作现场严禁吸烟。实行就业前和定期体检。进入罐、限制性空间或其它高浓度区作业须有人监4. 烯炔法烯焕法也称乙烯和乙焕混合气为原料的改进平衡法，该法一般是将石脑油裂解气分离， 得到含有基本上等摩尔的乙烯和乙焕的碳二馏分混合物先与氯化氢化合，乙焕几乎都能反应 生成氯乙烯，且比较容易被分离出来。余下的气体继续与氯气直接氯化生成1, 2-二氯乙烷， 经分离精制后

7、，裂解生成产物氯乙烯，副产氯化氢。该种工艺的生产过程与第一种平衡法(方 法3)相同，但方法3中乙烯与乙焕分离的费用很昂贵，而该种工艺从气体物流中分离氯乙 烯与1，2-二氯乙烷很容易。第二节乙炔法合成氯乙烯一、工艺原理1. 乙炔与氯化氢加成反应原理乙焕与氯化氢在催化剂HgCl2存在下气相加成的主要反应为CH 三 CH + HCl T CH2=CHCl + 124.8 kJ2. 反应特点副反应比较少，选择性比较高。主要副反应的产物是1，1-二氯乙烷及少量1，2-二氯 乙烷以及乙醛等。反应为放热反应。3. 热力学及动力学分析加成反应在热力学上是很有利的，不同温度下的热力学平衡常数K值如表12-1所示

8、。p虽然值随温度的上升而下降，但在25200C范围内，Kp值均比较高，因此在此温度范 围内均可获得较高的氯乙烯平衡分压。表12-1乙炔与氯化氢加成反应的平衡常数温度/C25100130150180200K pX1016X1010X109X108X107X107反应按一般非均相反应的外扩散、内扩散及表面反应步骤进行，其中表面反应为控制步 骤，故为动力学控制过程。动力学方程式为_ k p(CH)P(HCl)Y fv22A + p (HCl)式中 Y反应速度；k反应速度常数；A氯化氢在活性炭上吸附系数的倒数；p(C2H2)、p(HCl) 乙焕分压、氯化氢分压。反应速度常数的实验数值如表12-2所示，

9、也可用下式计算J夫1X 103k = 1.2 X106 exp(-)RT从表12-2的数据可以看出加成反应的速度随温度的升高而加快。表12-2加成反应的速度常数温度/C100140181218k14212297实验证明，纯的氯化高汞对合成反应并无催化作用，纯的活性炭也只有较低的催化活性。 而当氯化高汞吸附于活性炭表面后，会有很强的活性。催化剂中适当的HgCl2含量，可以提 高催化剂的活性，但反应过于剧烈也容易发生过热现象。工业生产上使用的催化剂是以 63mmX6mm颗粒状活性炭为载体，浸渍吸附8%12%左右的氯化高汞制备而成。催化剂性能的改进研究工作主要从两方面着手，一是提高活性炭载体的性能和

10、制备方 法，以提高催化剂的机械强度，减少汞的升华，延长催化剂使用寿命；二是在高汞溶液中加 入某些化合物，如氯化钾、氯化钡等氯化物，配制成复方汞催化剂以防止局部过热和降低升 华损失；此外关于非汞催化剂的试验报道有氯化铋、氯化铜、氯化锡、氯化伯、氯化银、氯 化锌等化合物的三元复方配制的非汞催化剂，不仅制备过程复杂，效果也不显著，仍不及汞 催化剂。故目前使用较少。二、工艺条件的选择和控制乙炔和氯化氢在HgCI2 /活性炭作用下生成氯乙烯的反应是气体反应物在固体催化剂 表面进行的气-固相催化化学反应。影响反应的主要工艺条件有反应温度、压力、空间速度、 原料配比、原料气纯度等。1. 反应压力该反应是摩尔

11、数减少的气相反应，从化学平衡的角度看，加压有利于平衡向产物一一氯 乙烯生成的方向移动；从动力学方程看出，加压不仅可以提高原料乙炔和氯化氢的分压，更 可以提高化学反应速度，所以加压有利于产物一一氯乙烯的生成。但是，在反应适宜温度条 件下，平衡常数均很高，采用加压的方法来促使平衡移动意义不大，更重要的是高压下使用 乙炔不安全，对设备、材料要求也高，能量损耗大，而且常压下转化率也相当高，因此工业 上采用常压操作，约为100kPa，能克服流程阻力即可。2. 反应温度提高反应温度有利于加快氯乙烯合成的反应速度，获得表12-3 反应温度对乙焕转化率的影响反应温度/C160180200乙炔转化率/%温度对氯

12、乙烯合成有较大影响，比较高的转化率(见表12-3)。但是温度过高，不仅使生成二氯乙烷的副反应增加，选择性下降， 而且还会出现乙炔聚合物沉积于催 化剂表面的现象，高温条件下更会致使氯化高汞升华被气流带走以及高汞被还原为亚汞或汞，同时生成二氯乙烷。因此，高温条件下催化剂容易失活，缩短其寿命，故操作温度不宜 过高，氯乙烯合成反应的适宜温度范围是130180C。做一做结合氯乙烯生产温度的选择，对化工生产过 程工艺参数之一的温度条件选择依据做一小结反应温度与催化剂的活性有关。在催化剂使用初期，催化活性很强，反应温度控制在130150C，以减少HgCI2的升华损失，随着催化剂的使用，其活性逐渐下降，反应温

13、度逐渐升高，以维持催化 剂活性，中期150170C，末期170180C。3. 原料配比在工业生产中，乙炔与氯化氢的配比控制很严格。氯化氢比例过少时，过量的乙炔会因 为其还原性，使活性组分HgCl2还原成亚汞或金属汞，因而催化剂失去活性，并生成副产物 1，2-二氯乙烷。如果氯化氢过量太多，会使生成的氯乙烯进一步加成生成二氯乙烷等多氯 化物。所以，工业上采用乙炔与氯化氢摩尔比为氯化氢稍微过量一些，好处在于：可以确保 乙炔反应完全，避免乙炔过量造成催化剂中毒；氯化氢价格比乙炔便宜，且过量部分容易经 水洗、碱洗除掉；氯乙烯中含乙炔对聚合的影响比含氯化氢更为有害。从理论上说，氯化氢 过剩量愈少愈好，这对

14、提高氯乙烯收率、提高单体质量、降低原料消耗和降低成本都有好处。 但由于受操作等各种条件限制，工业生产中通常控制氯化氢过量5%10%，即原料摩尔比想一想乙块过量有何不利？原料配 比的选择需要考虑哪些因素？为C2H2：HCl =1：，随着操作技术和仪表性能的提高，氯化氢过剩量正逐步减少。氢及乙炔含量分析测定值来控制原料摩尔比（因为实际生产中，是借助于合成气中未转化的氯化副反应很少）。4. 原料气纯度为了保证反应的正常进行和催化剂活性，在原料中不能含有一些有害杂质和催化剂毒 物。首先，原料乙炔气必须经净制处理，除去催化剂毒物磷、硫、砷的化合物；原料氯化氢中应控制游离氯含量在以下，以免游离氯与乙炔激烈

15、反应生成氯乙炔而引 起爆炸危险，游离氯的存在还会增加多氯化物副产物的生成；原料气中不能含有氧气，否则不仅影响安全生产，并会与炭生成CO和CO2,造成后分 离困难，使干燥塔内的固碱生成碳酸钠的硬壳，影响固碱的脱水作用。此外，原料气中含水和惰性气体含量愈低愈好，水份存在不仅增加了生成乙醛的可能性， 而且会形成盐酸腐蚀设备和管道，由此生成的氯化铁还会堵塞设备和管道；原料气含水又会 造成催化剂粘结，使其活性下降，寿命缩短。一般要求原料含水在以下，惰性气体（n2、 CO等）含量在2%以下。5. 空间速度或接触时间空间速度对氯乙烯的产率有一定影响。空间速度对乙炔转化率的影响见表12-4表12-4空间速度对乙炔转化率的影响空间速度/h-118255075100125乙炔转化率/%想一想空间速度或停留时间对生产的影响主 要体现在哪些方面？实际生产中如何选择当空间速度增加时，原料与催化剂层的接触时间减少，乙炔的转化率随之降低。但由于 原料投料量增加，设备生产能力是随空速的增加而增大。空速越大