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1、(完整word版)0室温离子液体的合成及物性研究室温离子液体的合成及物性研究（实验周期：两次课）1. 实验目的：(1）认识室温离子液体的概念、物性及用途（2）学会室温离子液体的合成方法（3）理解影响室温离子液体物性的因素,掌握调控其物性的方法2。 背景介绍室温离子液体(Room Temperature Ionic Liquids），即全由阴阳离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质.早在1914年Walden P。就发现EtNH3 NO3 的熔点只有12oC.此后，离子液体被认为是潜在的可以用于有机合成的溶剂，替代挥发性的有机溶剂。然而,离子液体被广泛用于有机合成领域却是上世纪90年代以来的事
2、情。由于其具有可溶解极性、非极性的有机、无机物质，易于与其它物质分离，可循环利用等等优良特性，为化学家们解决化学反应污染问题，提高反应收率等方面提供了一种新的思路。从1914年发现第一种离子液体开始，该研究领域的发展一直缓慢。主要是电化学家应用离子液体在电池电介质的研究领域。直到上世纪90年代,Wikes领导的研究小组第一次合成了对空气,水稳定的低熔点的离子液体：1-乙基3甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体。这是一个划时代的研究成果。从此,离子液体的研究得以迅速发展,随后化学家们合成开发出各种各样的离子液体.与传统的氯铝酸盐离子相比较, 咪唑四氟硼酸盐离子液体或者咪唑六氟磷酸盐离子液体具有的最大特点就
3、是对水和空气高度稳定,从而极大的拓展了离子液体的应用和研究领域。尤其是最近几年，化学家们从离子液体所具有的某些独特优点入手，利用离子液体具有可设计性这一特性,对传统的离子液体进行修饰，改进和衍生化,已经开发出适合不同需要的功能型离子液体.离子液体的种类繁多,不同的阴阳离子可以组合成不同的离子液体。离子液体中阳离子一般为有机化合物，具有体积较大低对称性的特点。按照阳离子来划分的话，可以分为如下几大类： 1.带有不同取代基的咪唑阳离子。 这是一类最为常见的阳离子,一般又称为N，N二烷基取代咪唑离子，简单记为RRim+， 例如我们上面所提到的1-乙基3-甲基咪唑阳离子记为Bmim+，若2位上还有取代
4、基R，则简记为RRRim+,如1,2二乙基3丙基咪唑离子记为MEEim+; 2.吡啶阳离子: N烷基取代的吡啶离子简记为RPy+；3.季铵阳离子NRxH4x+;4。季瞵阳离子PRxH4x+；5。锍离子；6。三氮唑离子；7.噻唑离子；8.恶唑离子；9.己内酰铵离子等。图1 常见的阳离子组成离子液体的阴离子常见的有:AlCl4, BF4， PF6-， SbF6, NO3， HSO4, CF3SO3-， CF3COO， NTf2 等,阴离子的体积大小以及电荷的分布对离子液体的整体性质和某些物理,化学性质也会产生较大的影响。按阴离子的不同可将离子液体分为： 一类是卤化盐和AlX3 例如BmimCl-A
5、lCl3，也可记为BmimAlCl4， 当AlXn的摩尔分数n=0.5时为中性, n0。5时为碱性， n0。5时为酸性。这一类离子液体因为含有路易斯酸AlX3, 常被用于傅克反应。但因为其含有AlX3，极易水解,所以这一类离子液体的稳定性都不好，尤其对水特别敏感,从而也就限制了其应用。上世纪90年代出现的一类新的离子液体 EmimBF4，这类离子液体不同于AlCl3离子液体, 其组成是固定的，而且其中许多品种对水，对空气是稳定的，因此近几年取得令人惊异的进展。其中正离子多为烷基取代的咪唑离子RRim+， 如Bmim+，负离子多用BF4、PF6-， 也有TA（CF3COO)、HB-（C3F7CO
6、O)、TfO（CF3SO3）、NfO（C4F9SO3)、Tf2N-(（CF3SO2)2N)、Beti （(C2F5SO2)2N)、Tf3C-（CF3SO2）3C）、SbF6-、AsF6、NO2-等， 以NO3-、ClO4-为负离子的离子液体要小心爆炸.离子液体由正、负离子组成，各种性能当然取决于正、负离子的结构。单就熔点而言，正离子以取代咪唑离子的离子液体研究较多，取代基不同则其熔点就会有很大的差别，负离子还有亲水、憎水之别。理论上可以根据要求设计离子液体,但现在对于离子液体的性质如熔点也还未能找到明确的规律，取代基的非对称性使离子难以规则地堆积而不能形成晶体是其熔点低的主要原因。许多学者正在
7、不断研究、加深认识，以期找到一定的规律。通过改变正离子的取代基和负离子，可以得到不同种类的离子液体。与传统的挥发性有机溶剂相比较，离子液体具有如下的特点：1. 离子液体对绝大多数的无机物和有机化合物具有良好的溶解性能，这就使得离子液体有可能使有机物和无机物共存于同一相中。2。 离子液体本身极性很高，能够使很多反应速度加快。3。 离子液体的阴阳离子具有可设计，可调节的性能，是一种可设计的溶剂和催化剂。4. 一部分有机化合物不能够溶于离子液体,这就提供了一种非水相的，极性的可选择的两相体系。5. 疏水的离子液体也能够被用于极性的离子液体水两相催化体系.6。 离子液体都是非挥发性的，没有可测得的饱和
8、蒸汽压。不挥发的特性就能够使离子液体被用于高真空体系而不会产生大气污染。这也是离子液体被公认为绿色溶剂的主要优点.7. 离子液体稳定性高，绝大多数的离子液体的分解温度都在400 oC以上.8. 表现出可变的Lewis/Brnsted 酸性，可以做为酸性催化剂参与反应。9. 具有可以重复使用的特性。基于离子液体的上述优良的特性,近年来已经被广泛用作反应介质、催化剂、电池材料、分离介质等.3。 实验原理本实验将合成常见的1-丁基3甲基咪唑溴盐和1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，两者的合成路线如下：1-丁基-3-甲基咪唑溴盐1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体具有可设计的特性,这是其它室温
9、液体所没有的。在离子液体的合成之前的一个重要步骤是设计,不同的阴阳离子能够组合出种类繁多的离子液体。选择适合的阴阳离子，通过选择与调整离子液体的性质，如熔点、粘度、疏水性，或者直接引入特定的官能团，满足特殊的需要.离子液体是由阴阳离子经过不同的方式和途径来实现的,作为一种可设计室温液体，可以调整离子液体的结构，设计出一些有独特功能的任务适应性离子液体。4. 仪器与试剂三口烧瓶（100ml），圆底烧瓶(100ml),恒压滴液漏斗（100ml)，分液漏斗（100ml），容量瓶（100ml），水浴锅，机械搅拌,电导率仪,烧杯，电热套N-甲基咪唑（化学纯），1-溴代正丁烷（化学纯）,六氟磷酸钾（化学纯
10、)，氯仿（化学纯）5。 实验步骤5.1 室温离子液体的合成（1）1-丁基-3甲基咪唑溴盐的合成在带回流冷凝管的100ml的三口烧瓶中加入6。7gN甲基咪唑,搅拌下升温至70，10分钟内滴加12。1g溴代正丁烷,保持温度70继续搅拌2小时得1丁基3-甲基咪唑溴盐（反应过程中注意观察反应液体状态的改变）.（2）1-丁基-3-甲基六氟磷酸盐的合成在250ml的三口烧瓶中加入8.8g上面合成的1-丁基-3甲基咪唑溴盐，加入100ml水，室温搅拌下加入7.4g六氟磷酸钾，继续搅拌2小时(反应过程中注意观察溶解度的变化）。反应结束后,将反应液转移入分液漏斗，分去水层。油相用水（20ml2）洗涤2次。将油相
11、转移入100ml圆底烧瓶（7个同学的合并在一瓶）,90下抽真空减压旋蒸半小时,得1丁基3-甲基六氟磷酸盐。5。2 室温离子液体的物性认识（1)室温离子液体的离子导电性定量认识在100ml容量瓶中，分别加入0.06g，0。11g，0。22g，0。33g,0.44g，0.55g1-丁基3甲基咪唑溴盐，0.07g,0.14g，0。28g1-丁基-3甲基六氟磷酸盐,用水稀释到刻度，摇匀待用。用电导率仪分别测定纯水以及以上所配溶液的电导。123456Br0.06g，0.11g, 0。22g，0。33g， 0.44g，0。55g,0。06g，0.11g， 0。22g，0.33g，0。44g,0。55g，P
12、F60。07g0。14g0。28g0.07g0。14g0。28g（2）室温离子液体的非挥发性定性认识在50ml烧杯中加入2.0g 1丁基3甲基咪唑溴盐在100、120、140、160下分别加热15min，每次加热完毕后称重，计算加热下质量损失情况。（3）室温离子液体的粘度定性认识用玻璃棒蘸取少量1丁基-3-甲基咪唑溴盐，立即垂直玻璃棒，用秒表记录从垂直到液滴滴下所用时间（时间超过1min未滴下可停止）。重复以上操作,观察1丁基3-甲基六氟磷酸盐的粘度情况.（4）认识室温离子液体的溶解性在50ml烧杯中，加入0。2g1-丁基3-甲基咪唑溴盐和10ml氯仿,玻璃棒搅拌3min，观察溶解过程情况。在
13、50ml烧杯中,加入0.2g1丁基-3甲基咪唑溴盐和10ml水，玻璃棒搅拌3min,观察溶解过程情况.在50ml烧杯中,加入0。2g1丁基-3甲基六氟磷酸盐和10ml氯仿，玻璃棒搅拌3min，观察溶解过程情况。在50ml烧杯中,加入0。2g1丁基-3甲基六氟磷酸盐和10ml水，玻璃棒搅拌3min，观察溶解过程情况。注:对于（2)、(3）、（4)的测试，已经有现代科学仪器可以做精细的测量，由于条件所限，本实验主要定性认识室温离子液体的相关性质。6. 结果与讨论重点针对实验现象、实验结果结合自己的思考进行讨论。注意体现不同离子组合对室温离子液体性质的影响。7. 思考题(1)1-丁基-3-甲基咪唑溴盐和1丁基3甲基六氟磷酸盐的反应机制各是什么？（2）在氯仿中合成1-丁基3甲基六氟磷酸盐是否可行？其反应与在水中进行的有何不同？（3)不同阴离子对1-丁基-3甲基咪唑类室温离子液体的性质有什么影响?6
