镍基催化剂上苯直接羟化制苯酚的研究1 引言1.1苯酚的性质、用途及性能苯酚是一种重要的苯系中间体，又称石炭酸，分子式为C6H5OH，密度1.071，熔点42～43 ℃，沸点182 ℃，燃点79 ℃无色结晶或结晶熔块，具有特殊气味（与浆糊的味道相似）置露空气中或日光下逐渐变成粉红色至红色，在潮湿空气中，吸湿后，由结晶变成液体，有臭味，对人有毒，有强腐蚀性，要注意防止触及皮肤室温微溶于水，能溶于苯及碱性溶液，易溶于乙醇、氯仿、甘油等有机溶剂中，难溶于石油醚苯酚主要用于制造酚醛树脂、双酚A及己内酰胺其中生产酚醛树脂是其最大用途，曾占苯酚产量一半以上此外，有相当数量的苯酚用于生产卤代酚类苯酚也是很多医药（如水杨酸、阿司匹林及磺胺药等）、合成香料、染料（如分散红3B）的原料此外，苯酚的稀水溶液可直接用作防腐剂和消毒剂1.2苯酚制备方法第一次世界大战前，苯酚的唯一来源是从煤焦油中提取目前绝大部分是通过合成方法得到，有磺化法、氯苯法、异丙苯法等方法1.2.1 磺化法 1923年由美国孟山都公司首先实现工业化，是最早出现的合成方法，适于小规模生产用硫酸使苯磺化得苯磺酸，再用亚硫酸钠使苯磺酸中和成苯磺酸钠，后者经过碱熔生成酚钠，用二氧化硫与酚钠反应便制得苯酚。
此法步骤多，要消耗大量硫酸、烧碱，并有严重污染问题，大型工厂已不再采用1.2.2 氯苯法 氯苯法有两种生产方法,即传统的水解法(又称氯苯碱性水解法)和拉西法 (又称氯苯酸性水解法)①20年代，美国陶氏化学公司及德国法本公司首先采用水解法建厂，其生产过程是用10％～15％的氢氧化钠溶液,在360～390 ℃、28～30 MPa条件下将氯苯水解,副产物有二苯醚等,水解生成的酚钠再用盐酸处理可得苯酚②1940年，拉西法实现工业化,它采用Ca3(PO4)2/SiO2为催化剂(见固体酸催化剂)，在400～450 ℃下，用水进行水解由氯苯制苯酚虽已工业化多年，但存在着过程复杂、反应条件苛刻、操作费用大等缺点，新建厂已不再采用1.2.3 异丙苯法 异丙苯法是第二次世界大战后发展起来的方法将异丙苯氧化成过氧化氢异丙苯，然后在酸性介质中分解成苯酚和丙酮从异丙苯到苯酚总收率大于95％，因此过程总的经济效果较好异丙苯法制苯酚的工艺流程可分为氧化、分解、分离三个部分，该方法反应步骤多，且要生成大量的副产物丙酮，所以近几十年来苯的直接氧化制苯酚引起大家的广泛关注 1.2.4 直接氧化法制苯酚研究进展苯直接氧化法制备苯酚工艺简单、环境污染小、原子经济性高，符合当前绿色化学发展方向，具有广阔的开发和应用前景。
苯的六元环结构非常稳定，在温和条件下难以氧化，高温下又易发生深度氧化或完全氧化目前，以N2O、H2O2、O2作为氧化剂的液相或气相催化氧化苯制苯酚的研究取得了不同程度的进展1）以N2O为氧化剂以N2O为氧化剂，反应产生的N2是环境友好的，因此该方法受到众多研究者的关注1983年，Iwamoto等首次用V2O5/SiO2做催化剂、N2O做氧化剂与苯一步合成苯酚，苯的转化率为11%、选择性为70%，副产物为N2[2]Iwamoto同时发现水蒸汽可抑制苯酚的进一步氧化后来，日本的Suzuki组、俄罗斯的Panov组和法国的Gubelmann组[3]分别独立发现ZSM-5沸石是当时以N2O为氧化剂通过苯一步合成苯酚法中最好的催化剂，低温下苯酚的选择性就可以达到100%1996年，美国孟山都(Monsanto)公司和俄罗斯的保莱斯考夫催化研究所(BIC)联合开发了AlPhOx工艺，并进行了商业化生产如果专门生产N2O作为氧化剂，价格很高，现在没有成熟的原位生产技术，且气体N2O的储存和运输都比较困难，只有解决了N2O的来源后，该过程才可以和异丙苯法在制备成本上竞争因此以N2O为氧化剂苯一步氧化制备苯酚方法的应用受到限制。
2）以H2O2为氧化剂H2O2作为一种良好的氧化剂，氧化反应产物为H2O，被认为是对环境友好的工艺过程，反应条件温和，具有较高的产率和选择性，人们希望能通过该液相反应取代异丙苯法用H2O2做氧化剂进行苯一步氧化制备苯酚的研究集中在用芬顿试剂进行的羟化反应[4-5]，以TS分子筛及其他种类的分子筛、杂多酸等为催化剂[6]的羟化反应但是H2O2易于分解，苯酚比苯更容易被氧化成焦油类物质，为此提高H2O2的选择氧化性能是该技术的关键与N2O作氧化剂的制备过程相比，国内对用H2O2作为氧化剂进行苯一步氧化制备苯酚反应的研究较多湖南大学的曹声春课题组[7-8]利用海泡石负载Fe–Cu–Mn–O催化剂来研究该反应，苯的转化率可以达到30%，苯酚的选择性达到90%以上，同时该研究组指出催化剂的催化性能与制备方法息息相关四川大学胡常伟研究组[9-10]采用钒和钒盐取代的杂多酸为催化剂，以H2O2作为氧化剂进行苯一步氧化制备苯酚的反应，苯酚的产率达到26%，选择性超过90%南京工业大学孔岩等[11]以钛接枝MCM-41、MCM-48和Cu–MCM-41为催化剂，H2O2为氧化剂，苯一步氧化制备苯酚，苯酚的产率超过30%。
近年来，中科院大连化学物理研究所[12]等学校和科研单位也开展了相应的研究工作，主要集中在原有催化剂的改进和新型催化剂的开发上，但仅限于实验室研究阶段，离工业化还比较远H2O2的高成本问题使该过程难以和异丙苯法相比拟3）以O2为氧化剂以分子氧做氧化剂，苯一步法制备苯酚的路线可以降低成本，具有开发价值和应用前景的途径分子氧即以纯氧或空气作为氧化剂进行苯一步氧化制备苯酚，其优点是氧化剂来源充足、清洁无污染、价格低廉1.3负载型镍基催化剂负载型镍基催化剂在化学应用中具有广泛的应用[13-15]，如在甲烷部分氧化制备合成气、甲烷水蒸汽转化反应中都使用到镍基催化剂，并表现出良好的催化活性为进一步探讨由苯直接合成苯酚的可行性，我们将硅藻土作为载体，制备了以Ni为活性组分的催化剂，研究镍基催化剂催化过氧化氢羟化苯直接合成苯酚的反应，为一步直接合成苯酚探索新的绿色合成方法1.4实验方案以硅藻土为载体，利用浸渍法将镍附着在其上，制备成镍基催化剂再以过氧化氢为氧化剂，在不同温度不同反应时间的下进行直接羟化苯制苯酚的反应，利用气相色谱分析产物中苯酚的含量，确定出苯制苯酚的最佳反应条件最后对催化剂进行表征1 实验部分2.1主要仪器与试剂2.1.1 主要仪器三口烧瓶、烧杯、锥形瓶、坩埚、玻璃棒、恒压低液漏斗、球形冷凝管、布氏漏斗、抽滤瓶、容量瓶、5 mL移液管、研钵表1 主要分析仪器仪器型号生产厂家色谱仪GC7900北京中惠普分析技术研究所电动搅拌—常州澳华仪器有限公司精密鼓风干燥箱BPG—9070A上海一恒科学仪器有限公司循环水式多用真空泵SHB—IV双A郑州长城科工贸有限公司电子天平FA2204B上海精密科学仪器有限公司2.1.2 主要试剂表2 主要试剂试剂分子式来源纯度硫酸镍NiSO4·6H2O天津市北方天医化学试剂厂分析纯双氧水H2O2天津市大茂化学试剂厂分析纯苯乙腈C6H6CH3CN天津市富宇精细化工有限公司天津市大茂化学试剂厂 分析纯 分析纯2.2催化剂的制备2.2.1 催化剂制备流程（图1） （1）金属盐 （2）去离子水 （3）沉淀剂研磨，过筛静置24h后，过滤，反复洗涤至中性沉淀液搅拌搅拌老化滤饼 滤液烘箱干燥催化剂成品 图1 催化剂制备流程图2.2.2 硅藻土的处理取30 g硅藻土置于250 mL烧杯中，加入已配好的1 mol／L的盐酸溶液，搅拌30 min后，过滤洗涤至pH=7，抽滤，将滤饼放置于烘箱中120 ℃下干燥12 h，备用。
2.2.3 镍的负载称取70 g的NiSO4·6H2O置于250 mL烧杯中，加入140 mL去离子水搅拌至全部溶解，再称取14 g处理好的硅藻土加入到烧杯中，搅拌10 min后，静置24 h，抽滤将并用去离子水洗涤至pH=7，，将滤饼放置于烘箱中干燥12 h，研磨，过200目筛2.3苯双氧水制备苯酚实验步骤取20 mL苯和10 mL乙腈并称取0.5 g的备用镍基催化剂置于250 mL的三颈烧瓶中，在温度为50 ℃下搅拌10 min后，滴加28 mL的H2O2，在恒温条件下反应2 h，反应结束后抽滤，将催化剂回收，产物用GC7900气相色谱仪进行分析调整反应温度分别为60 ℃和70 ℃，其它条件保持不变，依次进行上述反应依次改变各反应条件，具体条件如表3所示2.4分析与测试方法产品以及催化剂的测定：气相色谱分析：采用直径为0.25 mm 长15 m的SE54柱子，氢火焰离子化检测（FID），设定柱温150 ℃、检测器温度200 ℃、进样口温度220 ℃分别取0.2 μL的产物和标样溶液注入气相色谱仪进行测定，以峰面积校正归一法对实验数据进行处理 X射线光谱分析：XRD采用德国Bruker公司的D8ADVANCE衍射仪，CuKa为射线源，30 kV和40 mA，Ni片滤波，连续扫描，扫描速率为2°/min，2θ=20-70°之间3 实验结果与讨论3.1苯和苯酚的定量分析分析结果如表3所示表3 苯酚产率反应温度（℃）过氧化氢用量（ml）反应时间（h）苯酚产率（%）5060705060705050701414142828285656282222222480.1270.1941.4400.9930.3771.4700.4150.0671.4203.2过氧化氢用量对苯羟基化反应的影响在固定反应温度为50 ℃，反应时间为2 h的条件下，考察了过氧化氢用量对苯羟基化反应的影响。
结果如表3所示，在羟基化反应中，随着H2O2用量的增加，苯酚的产率会增加，当进一步提高H2O2用量时，苯酚的产率又会下降这与过氧化氢所构成的催化剂体系中氧化剂的多少有关，即过氧化氢用量少时体系中氧化剂比较少，不利于苯氧化制苯酚，在增加过氧化氢用量后氧化剂相应的增加，使苯酚产率达到最高，在继续增加过氧化氢用量后，氧化剂继续增多会氧化苯酚生成其余产物，使最终测得的苯酚产率降低因此过氧化氢的最佳用量是28 mL3.3反应温度对苯羟基化反应的影响由于苯沸点为80.1 ℃，所以本实验选取了50 ℃、60 ℃以及70 ℃三个反应温度，考察了反应温度对苯羟基化反应的影响从表3可以看出从50 ℃上升到70 ℃时苯酚的产率会升高，因此选择70 ℃为最佳反应温度3.4反应时间对苯羟基化反应的影响从表3可以看出，随着反应时间的增加，苯酚的产率也会相应的降低，延长反应时间不利于苯向苯酚的转化，确定最佳反应时间为2 h3.5催化剂的表征图2是镍基催化剂的X射线衍射图，从谱图中首先出现的是硅藻土中铁氧化物的晶相峰，其特征峰在2θ=23 ℃，而镍的特征峰在2θ=37 ℃，但并不明显，不能看出明显的晶相峰，表明催化剂上有高度分散的Ni物种存在。