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1、黄山学院化学系优秀本科毕业论文环保型竹基酚化液基酚醛树脂胶粘剂的制备摘要 本文深入探讨了酚醛比、催化剂的用量、终点粘度对环保竹基酚化液基酚醛树脂胶粘剂（BPF）性能的影响。实验结果表明，甲醛分2次加入，第一次加入总量的80%，催化剂1次加入，反应的保温温度为90，反应的终点倒泡粘度控制为4.0-5.0s，催化剂用量为17.5%（按酚化液的质量百分数计算）、醛酚比为1.9:1（甲醛与酚化液的物质的量之比）时，制备的BPF具有更低的游离甲醛、游离苯酚和优异的胶合性能。关键词 竹基酚化液，酚醛胶，低游离甲醛，低游离苯酚Environmentally friendly bamboo phenol of
2、 liquid-based phenolic resin adhesiveAbstract This article discusses the effects of phenol formaldehyde ratio, amount of catalyst, the end viscosity on the performance of bamboo-based phenolic resin-based adhesive (BPF). The results showed that Results showed that the optimal experimental conditions
3、 was obtained as follow: adding formaldehyde 2 times; the reaction temperature ,90 , the terminal bubble viscosity ,4.0-5.0s; catalyst 17.5 % (by weight of liquefied solution), formaldehyde phenol ratio of 1.9:1 (molar ratio)。The resultant BPF has a lower free formaldehyde, phenol and excellent glue
4、 performance as well.Keywords bamboo-based liquefied solution，PF adhesive，low free formaldehyde，low free phenol前 言传统的酚醛树脂胶粘剂（PF）因具有优异的胶接强度、良好的耐水性、耐热性及化学稳定性，是目前室外用人造板的主要用胶。近几年由于石油储量的减少和油价的不断上涨，以石油为原料的PF熟知的生产成本不断被提高；另外，在生产酚醛树脂过程中产生有毒游离苯酚和游离甲醛很难被除去，使得酚醛树脂的环保问题一直受到使用者的关注1-4。因此，研究低毒、低游离甲醛和低成本的酚醛树脂胶粘剂近年来成
5、为胶粘剂领域的研究热点5-6。在之前的研究中，我们初步确立竹基材料高值转化技术7-8：即采用选择性液化技术，对竹材特别是竹材剩余物（下脚料）竹粉进行液化，获得具有优良流动性能和贮存稳定性的竹基酚化液，用于制备具有环境友好竹基酚醛树脂胶粘剂；同时，通过特定的分离技术获得可高值利用的竹纤维素微粉（BCMP，bamboo cellulose micro-powder）。在以上研究和木质素基酚醛树脂胶粘剂（LPF）的研究基础上9-10，本文继续优化确定竹基材料的液化工艺，探讨采用竹基酚化液制备低游离醛和游离酚的竹基酚化液基酚醛树脂胶粘剂（BPF），并考察其胶合性能。1 实验部分1.1 原料、试剂与仪器
6、表1 实验主要仪器和试剂名称型号生产厂家恒速搅拌器S212上海申顺生物科技有限公司电热套ZNHW巩义市英峪予华仪器厂电子天平ELB2000日本岛津电子分析天平BS110S北京赛多利斯天平有限公司磁力加热搅拌器DF-江苏省金坛市医疗仪器厂恒温水槽HK-1D南京大学应用物理研究所竹粉过10目筛网黄山金竹人造板厂苯酚A.R.国药集团化学试剂有限公司乙醇C.P.黄山酒厂盐酸A.R.国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠A.R.国药集团化学试剂有限公司1.2 酚化液制备将一定量的苯酚，加入置于装有搅拌器、冷凝装置、热电偶的四颈烧瓶中，加入竹粉与催化剂（盐酸），用电热套加热，控制温度在100-105之间，反应时
7、间10-120min，之后将酚化液冷却至60-80，趁热抽滤，得竹材酚化液。1.3 BPF的制备将一定质量的竹材酚化液和质量分数为30%的氢氧化钠溶液，加入装有搅拌器、冷凝装置、热电偶的四颈烧瓶中，设置一定的温度，分两次加入甲醛。第一次加入甲醛后逐步将温度升高，达到一定的温度时保温一段时间进行加成缩聚反应，一段时间后把温度降低加剩余的甲醛，然后将温度再逐步升到原温度，这时每5min取一次样，利用倒泡法（取规格为长100mm，内径为10mm的试管，加入胶粘剂至离试管口5mm处，拇指堵住试管口，同时食指中指夹住管壁，倒置，同时计时，记录气泡从底部到顶部所需要的时间）测粘度，当粘度达到所需要求后，加
8、入一定量的蒸馏水，停止加热并继续搅拌至冷却，反应总时长3-4h。1.4 胶合板的制备 将固含量为30 %竹基酚化液基酚醛树脂胶竹胶板的压制试验，在温度140 ，压力20 MPa，时间1.5 min/mm条件下，采用沈阳重型机械厂生产的双层实验压机进行压制。1.5 BPF及其胶合板的技术指标和性能检测游离甲醛含量的测定、游离苯酚含量的测定、pH值、粘度的测定以及固体含量的测定参照GB/T 14074-2006木材胶粘剂及其树脂检验方法相关方法进行。胶合强度按JG/T 156-2004竹胶合板模板进行测试；按GB/T17657-1999中方法进行 沸水煮实验。2 结果与讨论2.1 影响BPF各因素
9、的初步探讨PF的合成通常采用提高反应温度、延长反应时间等方法来降低游离酚或醛的含量，此类方法往往会导致反应产物粘度加大、施胶量大、胶合强度降低、终点难以控制等问题。本研究以经典PF制备工艺为基础，以LPF制备工艺为参考，首先初步探索了影响BPF性能的各主要因素。通过探索实验，得到如下结果：、若催化剂氢氧化钠用量大于17.5%，则反应到达终点控制粘度的时间将延长30min以上，且所制备的BPF所压制的胶合板水煮性能将大为降低，表现为较差的耐热性与胶合性能；若催化剂用量小于12.5%，则反应非常迅速，进入反应保温阶段，只需几分钟，即可达到终点控制粘度，不利用反应终点的控制，且所制备的BPF游离甲醛
10、含量较高。、若醛酚比大于2.1:1，则游离甲醛含量较高，对环境、人体有害，同时也不能用于高质量板材的制备；若醛酚比小于1.5:1，则游离苯酚含量较高，同样对环境、人体有害，同时因为苯酚的相对价格较高，所以还会造成生产成本的增加。、根据竹胶板的施胶工艺与制板工艺，根据不同板材的要求，选择反应的终点倒泡粘度控制为3.5-6.0s为佳，若反应的终点倒泡粘度低于3.0s，则胶合板表现为较差的胶合性能；若反应的终点倒泡粘度高于6.0s，则胶粘剂表现为较高的施胶量，增加胶合板的生产成本，且不利于施胶工艺的进行。、选择反应的保温温度为90，若温度过高，则反应物的粘度增加过快，不利于反应的控制；若温度过低，则
11、反应物的粘度增加较慢，浪费能源、人力，增加成本。、选择甲醛分2次加入工艺，第一次加入总量的80%，第二次加入剩余的20%，分2次加入甲醛，不仅可以提高甲醛用量，而且可以使反应更充分，在降低游离苯酚含量的同时也节约了生产成本（因为苯酚的相对价格远高于甲醛）。、选择催化剂1次加入，因为分2-3次加入催化剂对BPF的性能影响很小。综上所述，设置初步制胶工艺条件为：甲醛分2次加入且第一次加入总量的80%，催化剂1次加入，反应的保温温度为90，反应的终点倒泡粘度控制为4.0-4.5s。在此基础上，进一步探讨催化剂用量在12.5%-17.5%、醛酚比为1.5-2.1: 1的区间内的最优工艺参数，并且探讨终
12、点控制粘度对BPF性能及其产品的影响。2.2 催化剂用量与醛酚比对BPF性能的影响2.2.1 催化剂用量对BPF性能的影响在上述优化条件的基础上，确定醛酚比为1.7: 1，分别选择催化剂用量为12.5%、15%、17.5%进行反应，制备BPF。用蒸馏水将所制备的BPF调为固含量为30%的BPF，再进行相关游离甲醛含量、游离苯酚含量等测定（下同）。结果如表2所示：随着催化剂氢氧化钠用量的增加，BPF的游离甲醛与游离苯酚的含量均在降低，同时反应达到终点粘度所需的时间也在增加。因此，选择催化剂用量为17.5%。表2 催化剂用量对BPF性能的影响样品碱用量/%终点倒泡粘度/s达到终点粘度所需时间/mi
13、n游离甲醛/%游离苯酚/%BPF-112.54.4100.3600.521BPF-215.04.2350.1520.214BPF-317.54.2500.0950.0822.2.2 醛酚比对BPF性能的影响在上述优化条件的基础上，确定催化剂用量为17.5%，分别选择醛酚比1.5:1、1.7:1、1.9:1、2.1:1进行反应，制备BPF。结果如表3所示：随着醛酚比的增大，BPF的游离甲醛含量呈现先降后升的趋势，游离苯酚呈现下降趋势，而反应达到终点粘度所需的时间也在增加。综合环保、成本等方面，选择醛酚比为1.9:1。表3 醛酚比对BPF性能的影响样品醛酚比/%终点倒泡粘度/s达到终点粘度所需时间
14、/min游离甲醛/%游离苯酚/%BPF-41.5:14.1450.1380.714BPF-31.7:14.2500.0950.082BPF-51.9:14.1600.0790.070BPF-62.1:14.4700.5130.0522.3 终点粘度对BPF性能的影响在上述优化条件的基础上，确定醛酚比为1.9:1，调整反应的终点控制粘度，制备BPF。结果如表4所示：可以看出，随着粘度的增加，增加同样大小的粘度所需的反应时间越来越少，说明随着时间的推移，缩聚反应速率越来越快。对于同一配方与工艺来说，随着终点粘度的增加，游离甲醛与游离苯酚含量在递减。综合环保、成本、胶合板沸水煮实验等因素，选择终点粘度控制在4.0-5.0s。表4 终点粘度对BPF性能的影响样品终点倒泡粘度/s达到终点粘度所需时间/min游离甲醛/%游离苯酚/%BPF-73.0500.1190.136BPF-54.1600.0790.070BPF-85.3650.0730.056BPF-97.0700.0480.0212.4 BPF的胶合性能以竹基材料为酚化对
