热力学三大定律的发展过程

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1、热力学第一定律热力学第一定律，也就是能量守恒定律，是一切自然科学最重要的守恒律之一。应该说， 它的建立，是经典自然科学历史中最重要的发现。我在这里介绍的，是1909年喀喇氏指出的热力学第一定律的一种更加符合逻辑的建立 方式。首先引入准静态过程，这是热物理学中极为重要的概念，它将系统的持续连续变化描述 为间隔状态的连续，这应该是微分思想的一种应用吧。准静态过程的一个重要性质是：当不 考虑摩擦力作用时，系统所经历的过程可以用状态参量描述。我们大学所进行的一切热力学 计算几乎都是建立在这一性质基础之上的。现在要思考能量传递的三种方式：1.功 2.热辐射 3.热传递。这里，我们尚不知道热量 为何物，在

2、逻辑上，热量的概念暂时是不可能提出的，可以提到的是功。至于热辐射，超出 简单系统的范围，且对热力学第一定律的建立没有影响，不做考虑。功，既是热物理的概念，也是力学的概念，其意义在于将几何参量的变化与力学参量的 变化结合起来。数学表达式为变化功二压强X变化体积将其推广得到广义力和广义体积，不再解释。让我们看看joule（焦耳）的两个实验，他试图找出功与系统的一个微妙关系：A. 在一密闭隔热水箱的水中置一水轮，连线到水箱外的砝码，砝码自由下落带动水轮转 动，测量砝码下落距离与水的温度变化；B. 在一密闭隔热水箱的水中置一金属棒，两端接水箱外一电源，测量水温变化与电池作 用时间及其功率。从Joule

3、的实验，我们注意到实验中系统的性质一一绝热。喀喇氏指出，绝热过程的定 义不应使用热量这一概念，这正是喀喇氏理论的核心。绝热过程定义为：系统状态的变化完 全是由外界的机械功或电磁作用引起，这种过程口锲热过程。Joule的两个实验都是绝热过 程。实验的结论是：绝热过程中，外界对系统作功只与系统的初态和末态的状态有关，也就 是说，一个系统的状态量在系统初与末时的差异等于从外界获得的功。我们称这个状态量为 内能。其数学表达为系统末态内能系统初态内能=外界对系统作功值系统内能改变量=外界对系统作功值这就是内能的引入，似乎比我们想象的药简单，但要知道，Joule做了 20年类似上面的两 个实验，谈何容易。

4、将结论推广到一切过程中，我们发现，系统内能改变量不总等于外界对系统作功值，多 出或少出的部分是一种能量传递引起的，其实正是由于热传递，我们就将这个多出或少出的 部分称系统热量的改变量，变化的物理参数就是热量。于是我们得到等式系统热量的改变量+外界对系统作功值=系统内能改变量这就是热力学第一定律。这里，定义系统热量的增加为正，减少为负；外界对系统作正功（系统对外界作负功） 为正，反之为负。我们从准静态过程，到功，至Joule的实验，到绝热过程，到内能，到热量，最后得出 热力学第一定律。热力学第二定律热力学第二定律是在热力学第一定律（能量守恒定律）建立后不久建立起来的，它的建立与19 世纪20年

5、代卡诺对于热机的研究有着密切的关系。卡诺在探索提高热机效率的研究工作中，抓住了热机的本质，撇 开了各种次要因素，抽象出一个仅仅工作于一个高温热源和一个低温热源（冷源）间的理想热机（卡诺热 机），他把这样一个热机比拟为水轮机：“我们可以足够确切地把热的动力比之于瀑布瀑布的动力取 决于液体的高度和液体的量；而热的动力同样取决于所用热质的量以及热质的下落高度，即交换热质 的两物体之间的温度差。”卡诺所处的时代正是热质说占统治地位的时代，卡诺的这段话也是热质说的反 映。现在看起来当然是不对的，但是他得到的结论却是正确的：“单独提供热不足以给出推动力，还必须 要冷。没有冷，热将是无用的。”他已经接触到了

6、热力学第二定律的边缘。英国物理学家开尔文（原名汤姆逊）在研究卡诺和焦耳的工作时，发现了某种不和谐：按照能量守恒 定律，热和功应该是等价的，可是按照卡诺的理论，热和功并不是完全相同的，因为功可以完全变成热而 不需要任何条件，而热产生功却必须伴随有热向冷的耗散。他在1849 年的一篇论文中说：“热的理论需要 进行认真改革，必须寻找新的实验事实。”同时代的克劳修斯也认真研究了这些问题，他敏锐地看到不和 谐存在于卡诺理论的内部。他指出卡诺理论中关于热产生功必须伴随着热向冷的传递的结论是正确的，而 热的量（即热质）不发生变化则是不对的。克劳修斯在1850 年发表的论文中提出，在热的理论中，除了能 量守恒

7、定律以外，还必须补充另外一条基本定律：“没有某种动力的消耗或其他变化，不可能使热从低温 转移到高温。”这条定律后来被称作热力学第二定律。克劳修斯的表述在现代教科书中一般表述为：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。第二年（1851 年）开尔文提出了热力学第二定律的另一种表述方式，开尔文的表述在现代教科书中一 般表述为：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变成有用功而不产生其他影响。开尔文的表述更直接指出了第二类永动机的不可能性。所谓第二类永动机，是指某些人提出的例如制 造一种从海水吸取热量，利用这些热量做功的机器。这种想法，并不违背能量守恒定律，因为它消耗海水 的内能。大海是如此广

8、阔，整个海水的温度只要降低一点点，释放出的热量就是天文数字，对于人类来说 海水是取之不尽、用之不竭的能量源泉，因此这类设想中的机器被称为第二类永动机。而从海水吸收热量 做功，就是从单一热源吸取热量使之完全变成有用功并且不产生其他影响，开尔文的说法指出了这是不可 能实现的，也就是第二类永动机是不可能实现的。因此热力学第二定律的开尔文表述也可简述为：第二类 永动机是不可能制造成的。克劳修斯和开尔文关于热力学第二定律的表述是完全等价的，他们都是指明了自然界宏观过程的方向 性，或不可逆性。克劳修斯的说法是从热传递方向上说的，即热量只能自发地从高温物体传向低温物体， 而不可能从低温物体传向高温物体而不引

9、起其他变化。这里“不引起其他变化”是很重要的。利用致冷机 就可以把热量从低温物体传向高温物体，但是外界必须做功。开尔文的说法则是从热功转化方面去说的。 功完全转化为热，即机械能完全转化为内能可以的，在水平地面上运动的木块由于摩擦生热而最终停不来 就是一个例子。但反过来，从单一热源吸取热量完全转化成有用功而不引起其他影响则是不可能的。所谓 “单一热源”，是指温度均匀并且保持恒定的热源，如果热源的温度不是均匀的，则可以从温度较高处吸 收热量，又向温度较低处放出一部分，这就等于工作在两个热源之间了。所谓“不产生其他影响”，是指 除了从单一热源吸热，这些热量全部用来做功以外，其他都没有变化。如果没有“

10、不产生其他影响”这个 限制，从单一热源吸热而全部转化为功是可以做到的，例如理想气体在等温膨胀过程中，气体从热源吸热 而膨胀做功，由于这过程中理想气体保持温度不变，而理想气体又不考虑分子势能，因此气体的内能保持 不变，从热源吸收的热量就全部转化成了功，但是这过程中气体的体积膨胀了，因此不符合“不产生其他 影响”的条件。下面我们从反面来说明这两种说法的确是等价的：浅谈热力学第三定律的发展摘要：热力学第三定律的建立已近一百年，是热力学统计物理学的基本理论基础之一.1906 年德国物理化学家能斯特从化学平衡常数的确定出发，建立了热力学第三定律.接着，许多 其他科学家在此基础上进一步对该定律作了大量的研

11、究，并提出了他们相应的说法.本文简 要地介绍该定律的创立与发展过程，并说明它的重要意义.关键词：热力学第三定律；绝对零度；能斯特定理；发展过程在热力学第三定律建立以前，对熵函数的计算只能确定到具有一个任意附加常量的准确:丄imyz丿t = w人 El*度热力学第三定律可用一表达式表述为，其中指在等温过程中熵的改变热力学第三定律的正确性早已经被实验所论证而第三定律又是怎么被发现的 呢？早在l699年法国科学家阿蒙顿就发明了一种温度计，他是从水的沸点开始他的测量工作 的，他注意到温度与压强成正比他得出结论：当进一步冷却空气，温度为某一确定的值时, 空气的压力应改变为零他估计这个温度为一2409此后

12、，大约经过100年，法国物理学家盖 吕萨克在查里的基础上，精确地测出气体定压膨胀系数为100/28866，l837年马格努斯和勒 尼奥更精确地测出气体的膨胀系数为0. 00360.0037之间，即1/273以此他推出最低温度 为一2739.这就是绝对零度的概念.ST在统计力学中，吉布斯一赫姆霍兹方程为：式应用于化学反应，标准自由熵为：2lnA标准反应:z 也% + Aa7+十严laA= - A/0/?r+有以上可得T与1皿的关系为：+虫厂曲 孙勒夏忒列首先指出：“I可能是物质的某种物理属性的函数，这个函数将导致化学平衡 规律的完善了解，使我们能预测化学反应的平衡条件，若某化学反应为另两反应之和

13、，则I 为两反应的I之和；相同类型的反应有相同的I”.路易斯也研究了上式，发现I近似等于零的 少数情况除外，所得数据不足以精确表示成式子.1902年查理兹进一步作了这方面的研究， 他测定了丹尼尔电池的电动势与温度的关系，结果发现，随着温度的降低，电池反应的二心 与上越来越接近，当T7时，两者相等.1906年能斯特按上述结果，在凝聚系统发生变 化时，随着温度的降低，发现彳心和不断接近，在0K时两者相等，即liiriCi Wf - 因为 AG = J/-小 3，所以 Hip ( A 5)吐，分析此 式，能斯特认为当心K时，25宀即：山川匕山一朴.于是能斯特总结出：“凝结 系统中的恒温物理和化学变化

14、的熵变随热力学温度同趋于零”这就是能斯特热定理.能斯特提出了热定理以及后来的0K不能达到原理后,其他许多物理学家和化学家又作了 进一步的研究，并提出了相应的关于热力学第三定律的几种说法.1普朗克说法1911年普朗克在能斯特假定的基础上进一步假设，即当温度趋近于0K时不仅熵变为零.而且“在绝对零度时纯物质凝聚态的熵值等于零”.指出能斯特热定理确定了熵的绝对 值.即：limS=0.这就是普朗克说法该说法有两个显著的特点：一是它不同于能斯特说法而 认为丁一 并非所有凝聚物质而只能是纯固体与纯液体的熵值才趋于零，对于那些不纯物 质，即使丁-。，由于混合熵的残存而使SM0,二是该说法给出了“绝对熵”的概

15、念.尽管 如此，人们发现除合金与溶液之外，尚有其他一些纯固体在7人时S值为正值.而普朗克 说法却没有体现这一点.2, 路易斯和吉布森说法1920年路易斯和吉布森在普朗克说法的基础上，考虑了某些物质在一时S0的事实而提出：“如果取0K下处于某种晶体状态的某种元素的S=0,则各种物质的S就具有有限的 正值，但是0K时它们的值可以变成0,完全晶体就是如此.显然他们把普朗克说法结合在自己 的说法中并进一步作了推广而且还引入了完全晶体的概念这种说法后来被人们认为是热 力学第三定律的第一次满意的表述然而它却没有对哪些物质在0K时为什么会残留有熵这一 本质问题给予说明.3, 西蒙说法西蒙修正了能斯特热定理的

16、说法：“当温度趋近于0K时，对于恒温过程来说，处于内部 平衡的液体或固体，其熵变为零” 他的这种说法，是从物质内部结构出发，把握事物内在 原因之后而提出.4福勒和古根亥姆说法1939年他俩从系统经历一个恒温的内部达到平衡的相变分析而提出“在任何恒温过程 中，如果这个过程涉及的仅仅是内部平衡的稳定物相，或者是不受这个过程扰动的冻结物相， 则熵变一定会随热力学温度同趋于零；但若过程涉及的是冻结物相，而且这个过程会扰动冻 结物相中没有达到平衡的那个方面，那么，熵变将不随热力学温度同趋于零，而是给出负值. 这个说法与西蒙说法一样，在于它揭示了热力学第三定律的本质.纵观热力学第三定律的创立与发展历程，它与所有的客观规律一样，都经历了一个由浅 到深、由初级到高级、由不完善到完善的发