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1、幻灯片1有机化学反应的动力学研究方法幻灯片2有机化学反应过程研究方法一一动力学方法l 既理论化又简单化的方法才具有实用性。l 在有机反应的过程中运用宏观动力学概念，研究反应过程的影响因素，使工艺优化过程理论化。l 在应用动力学概念优化工艺时不需要求取动力学数据，使反应过程研究简单。幻灯片3l 动力学方法的基本概念、基本理论l 动力学方法及其基本特征l 动力学研究方法举例l 分离过程优劣的检验标准l 多步反应过程的分离方法简化原则幻灯片4动力学方法的基本概念、基本理论l 转化率、选择性和收率l 选择性l 收率l 平行副反应与连串副反应、活化能与反应级数l 主副反应的速度比-对比选择性l 温度效应
2、l 浓度效应幻灯片5转化率l 转化率的定义为：反应物A所反应掉的分数。其数学方程式为：l 转化率=反应消耗原料A的物质的量/应加入原料A的物质的量幻灯片6选择性l 选择性定义：反应掉的原料中，生成目的产物所占的分数。其数学方程式为：l 选择性=反应生成主产物所消耗原料A的物质的量/反应消耗原料A的物质的量l 幻灯片7收率l 收率概念定义为：加入的反应原料中，生成目的产物所占的比例。l 其数学方程式为：l l 收率=反应生成主产物所消耗原料A的物质的量/反应加入原料A的物质的量l 幻灯片8l 收率为转化率与选择性的乘积，收率为转化率与选择性的综合函数。l 反应的目标是提高反应的收率，之所以引进转
3、化率和选择性的概念，是因为收率更抽象，而转化率和选择性更具体。l 研究的对象越抽象，则影响因素越多，因果关系越复杂，分析起来越难；而研究的对象越具体 ，影响因素越少，越容易找到解决问题的手段。用具体的概念代替抽象的概念，才能使复杂的问题简单化。幻灯片9l 对于有机合成工艺的优化 , 往往以提高目的产物的收率为目标 , 由于影响因素较多 , 问题复杂。l 动力学研究方法的目标是提高选择性 , 这就剔除了转化率的影响 , 使目标更具体了 , 此时只有温度和浓度才是选择性的主要影响因素 , 技术关键找到了。因在一定转化率下 , 主副产物之和是一个常数 , 副反应产物减少必然带来主反应产物增加。幻灯片
4、10l 转化率X与选择性S各自的函数关系为 : X=f ( C i T t） S=f ( C i T)l 未提及压力是因为它不是一个独立的变量 , 而只是温度或浓度的 函数。l 表面上看 , 转化率较复杂 , 但要提高转化率实际上却非常简单 , 要么延 长时间 , 要么升高温度 , 要么增加反应物的浓度或移出产物 , 而再无别的办法。l 选择性虽只是温度和浓度的函数 , 却远比转化率关系复杂。l 研究较复杂的收率问题 , 可以将其分解成选择性和转化率问题 , 分阶段研 究 , 逐项解决 , 以简化研究过程。幻灯片11平行副反应与连串副反应、活化能与反应级数l 提高主反应的选择性就应抑制副反应。
5、l 副反应种类繁多，归纳起来只有两种: l 平行副反应l 连串副反应幻灯片12平行副反应l 为方便讨论 ，可设定 A, B, C 为反应物，p 为目的产物，S 为副产物 ，设在同一反应过程中 , 同时发生如下两种反应类型 ：l A+BP (1)l A+CS (2)l 式(1)和式 (2) 是平行进行的 ,式 (2)就是式(1)的 平行副反应。l 幻灯片13l RP=KPe-Ep/RTCAaCBbl RS=KSe-Es/RTCAaCCcl 在温度、浓度一定的条件下 , 反应速度取 决于反应的活化能和各反应组分的反应级数。幻灯片14连串副反应l 在一定条件下 , 反应目的产物可与某一组分继续反应生
6、成副产物。l A B P C Sl 该反应可拆分成 :l A+BP (3)l P+CS (4)l 则式 (4) 就是式(3) 的连串副反应。幻灯片15l 用与平行副反应同样的方法 , 可以得出具有连串副反应的主副反应的速度方程分别为 :l l RP=KPe-EpP/RTCAaCBbl RS=KSe-Es/RTCPpCCc幻灯片16主副反应的速度比 -对比选择性l 平行主副反应及连串主副反应的竞争将是讨论的重点。然而，活化能和反应级数等动力学数据不容易得到，有诸多未知数的反应速度方程没有实用价值。l 主副反应的竞争归根结底是主副反应速度的竞争。l 引进对比选择性-相对反应速 度的概念（一个主反应
7、 与某一副反应速度比)，便可将主副反应竞争的影响因素 具体化了。幻灯片17l 设定 S 为对比选择性 ,得到带有平行副反应的 对比选择性的函数式为 :l S=KP/KS e-(Es-Ep) / RT C A (a-a) C Bb CC-cl 显而易见 , S的取值范围为 0+。l 这里KP/KS是常数项 , e-(Es-Ep)是温度的单元函数 , 可称为温度效应 ; C A (a-a) C Bb CC-c仅与各组分的浓度有关 , 可称为浓度效应。l 除特殊的反应抑制剂可减缓反应速度外 , 反应级数, b, c, a 等一般为正值 。幻灯片18l 上式中未知活化能、反应级数的具体数值 。l 重要
8、的是要知道主副反应之间活化能的相对大小和主副反应对某一组分 反应级数的相对大小。 幻灯片19温度效应l S=KP/KS e-(Es-Ep)/RT C A (a-a) C Bb CC-cl 当各组分浓度一定时 , 对比选择性是温度的单元函数 :l S=K e-(Es-Ep)/ RT (K=KP/KS C A (a-a) C Bb CC-c )l l 若EsEp,Es-Ep 0，则：l T (Es-Ep)/ RT e-(Es-Ep) Sl T (Es-Ep)/ RT e-(Es-Ep) S幻灯片20l 若 Es Ep, 则:l T Sl T Sl 结论 :l 升高温度有利于活化能高的反应 , 降低
9、温度有利于活化能低的反应。l 逆定理亦成立 ：升高温度有利的反应 , 其活 化能较高 , 降低温度有利的反应 , 其反应的活化能较低。温度变化对对比选 择性影响的趋势与主副反应活化能的大小一一对应。幻灯片21l Es-Ep 0l Es-Ep 0l 这里 , 我们只关心 Ep 、 Es 的相对大小 , 而不关心 Ep 、 Es 的具体 数值。指导我们选择反应温度条件的理论依据 , 是 Es 与 Ep 的相对大小 , 而不是它们的具体数值。幻灯片22S - T曲线幻灯片23l 当在两个不同的温度下做同一合成实验时 , 一般情况下 , 能得到两个不 同的选择性 , 据此可以判断主副反应活化能的相对大
10、小 , 并由此推断是低温 还是高温对主反应有利。幻灯片24l 例如：在一个反应过程中 , 依次取 T1 、 T2 两个温度 点实验 (T1 S2, 则提供了如下信息 : l 主反应活化能较低 , 低温有利于抑制副反应 ; l 大于T1 的所有温度点 , 其选择性均小于 T1 对应的选择性 S1 ;l 温度的选择实验只能在小于 T1 的范围内进行。这大大地缩小了温度选择的范围 , 简单而高效。 幻灯片25l S是主反应速度与某一特定的副反应 ( 而不是所有副反应 ) 速度的比值。而往往在不同的温度范围内有不同的 副反应 , 这就要求我们对复杂问题分段讨论。l S 与 S, 需要严格区别。 幻灯片
11、26浓度效应 l S=KP/KS e-(Es-Ep)/RT C A (a-a) C Bb CC-cl 当温度一定的条件下 , 对比选择性仅与各组分的浓度有关 :l S=K C A (a-a) CBb CC-c (K=KP/KS e-(Es-Ep)/ RT)l l 在一般情况下,各组分均不是反应抑制剂 , a, a, b, c 均为正值 l CB CBb S (B 组分高浓度有利 , 应一次性加入 )l Cc CC-c S (C 组分低浓度有利 , 除尽更好 )幻灯片27A 组分浓度对选择性的影响l A 组分浓度对选择性的影响 , 涉及到主副反应对 A 组分的反应级数。 然而我们也只关心反应级数 a与 a的相对大小l 换句话说 , C A (a-a)对S的影响 , 只存在三种情况 :l 当a-a 0 时 , CA C A (a-a) S l 当a-a 0 a a,A 组分一次性加料可提高其浓度 , 对反应选择性有利。l 若 A 组分一次性加料 , 选择性降低 , 即 CAS, 说明a-a 0 aa,此时 A 组分应选择滴加。 幻灯片30l 上述推论的逆定理存在 , 主副反应级数差的正负值定了 , 加料方式变化引起选择性的变化趋势也就定了。两者一一对应 , 互为因果关系 .
