《第6讲 角度重叠模型及其应用.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第6讲 角度重叠模型及其应用.doc（14页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第6讲 角度重叠模型及其应用角度重叠模型（AOM）是原子轨道线性组合分子轨道方法的最简化的途径之一。8.1最简化分子轨道法及其模型8.1.1 基本原理1. MLn配合物中央体的价轨道与配体的群轨道线性组合成分子轨道，其中一半是成键分子轨道，另一半是反键分子轨道。例如ML6（Oh）MO = CMM + CLL则 E = *Hd / *d经处理得到如下关系： =（CM2HM + CL2HL +CMCLHML）/（CM2 + CL2 + CMCLSML）其中，HM , HL为库伦积分，HML为交换积分，SML重叠积分。经过一系列的推导得到E1 = EM + HM2SML2/（HM - HL）（反键）
2、E2 = EL HM2SML2/（HM - HL）（成键）只考虑反键情况 E = E1 - EM = HM2SML2/（HM - HL）= HM2S2(r)S2(,)/（HM - HL）令e= HM2S2(r) /（HM - HL）（径向重叠因子，从光谱数据中获得） E = eS2(,) = eF2(,) （F角度重叠因子）2. MLn配合物的中央体M的l轨道与同一不可约表示的配体群轨道相互作用，不仅含有重叠，而且还有及重叠。由此而生成的以M的价轨道为主要成分的反键分子轨道能量的改变（E），是所有与之重叠的配体的作用能之总和。8.1.2角度重叠模型 重叠只包括M与L的重叠和重叠，不涉及重叠。8
3、.1.2.1 型相互重叠型相互重叠有三种情况（图11-1）图1 配合物MLn中央体M的dz2轨道与配体L的pz轨道之间的重叠（1）配体的群轨道与中央体的型轨道完全重叠，F= 1（2）配体的群轨道与中央体的型轨道部分重叠，0F1 （3）配体的群轨道与中央体的型轨道不重叠， F08.1.2.2 型相互重叠配合物的中央体的型价轨道与配体的型轨道之间的相互重叠，也可按上述型相互重叠的方法处理，型相互作用也有三种情况（图11-2）：图2 配合物MLn中央体M的dxy轨道与配体L的p轨道之间的重叠（1）完全重叠 F = 1（2）部分重叠 0F1（3）完全不重叠 F08.1.3 角度重叠因子的推算8.1.3
4、.1角度重叠因子的计算公式表1 C. E. Schaffer 的角度因子FFd, L(, )Fyd, L(, )Fzd, L(, )dz2(1+3 cos2) /4sin(2)sin()/2 sin(2)cos()dyz/2 sin() sin(2)(cos cos cos-sin cos2 sin)(cos cos sinsin cos2 cos)dxzcos sin2(-sin cos cos-cos cos2 sin)(-sin cos sincos cos2 cos)dxysin2 (1- cos2) /4(cos2 sin cos-1/2 sin2 sin )(cos2 sin si
5、n1/2 sin2 sin2 cos)dx2-y2cos2 (1- cos2) /4( -sin cos cos-1/2 cos2 sin2 sin)( -sin2 sin sin1/2cos2 sin cos)如果MLn配合物的中央体M的配位数及配合物的对称性已定，则角度重叠因子值（F）可根据表1准确地算出。8.1.3.2 角度重叠因子的计算在推算给定对称性配合物MLn的中央体M的价轨道与配体L的群轨道相互作用的重叠因子时，按以下步骤进行：1.确定配合物MLn的坐标一般常见对称性的构型，可用图3所示坐标系中各配体Li组合而定。各坐标中有关配体的位置选定后，就可构造出不同的对称构型。表11-2
6、给出了集中组合而成的对称构型。图3 配合物MLn的配体L在坐标系中的取向表2 不同构型配合物的配体L在坐标系中的序号配 体 位 置配 合 物 构 型3，6直 线 型2，4角 型1，7，8平面三角形1，2，4，5平面正方形9，10，11，12正 四 面 体3，6，1，7，8三 角 双 锥1，2，4，5，3四 方 锥1，2，3，4，5，6正 八 面 体1，2，3，6顺-二缺位八面体2.确定同一不可约表示的配体轨道与中央体价轨道的重叠角度如具有ML6配合物中央体M的d轨道与6个单齿配体L的价轨道的重叠角度由表3给出。表3 正八面体配合物ML6的L价轨道与M的d轨道的重叠角度配体123456/2/20
7、/2/20/403/200000003.根据表1及配体的坐标推算出中央体M的5个d轨道与相关配体的价轨道重叠的重叠因子及其平方值。下面以ML6（Oh）配合物为例来说明上述原则的应用。对ML6（Oh）配合物，中央体属于eg不可约表示的dz2和dx2- y2两个轨道与配体共用同一不可约表示（Eg）的群轨道发生型相互重叠，属于T2g不可约表示的dxy、dxz、dyz三个轨道与配体的群轨道无重叠，因而在计算型角度重叠因子Fd，L（，）时只考虑dz2和dx2- y2两个轨道。中央体的dz2轨道与6个配体的群轨道均有相互重叠，其中，3和6等价，1，2，4，5等价，故而选算F2dz2，3（，）及F2 dz2
8、，1（，）即可得到F2dz2，6（，）及F2 dz2，i（，）（i =2，4，5）。根据表1和表3得： Fdz2，3 = 1 F2dz2，3=1Fdz2，i = -1/2（i=1，2，4，5） F2dz2，i = 1/4（i=1，2，4，5）属于Eg不可约表示的还有dx2- y2，它与4个配体（1，2，4，5）轨道重叠作用是等价的，而与3、6无作用。故有Fdx2- y2，i = /2（i =1，2，4，5）F2dx2- y2，i = 3/4（i =1，2，4，5）Fdx2- y2，j = 0（i =3，6）F2dx2- y2，j = 0（i =3，6）。除上述型重叠外，还有型重叠，中央体属于T
9、2g不可约表示的dxy、dxz、dyz轨道与配体的T2g 群轨道相互重叠，故中央体的Eg对称轨道与配体轨道的重叠因子的平方值F2（eg，）= 0，前一类对称轨道与配体的群轨道的重叠因子分别为F2（dxy，3）= F2（dxy，6）= 0 (cos2 sin cos-1/2 sin2 sin )F2（dxy，i）= 1 （i =1，2，4，5）F2（dxz，i）= 0（i =2，5）F2（dxz，i）= 0（i =1，3，4，6）F2（dyz，i）= 0（i =1，4）F2（dyz，i）= 1（i =2，3，5，6）仿此实例即可推出其它对称性配合物中央体M的d轨道与同一不可约表示的配体群轨道之间
10、的重叠因子。表4给出了常见对称性配合物中央体M与配体的、型轨道的重叠因子平方值F2。表4常见对称性配合物中央体M与配体的、型轨道的重叠因子平方值F2。配体位置及、各对称性d轨道的F2dz2dx2- y2dxzdyzdxy1 1/43/40001 001012 1/43/40112 000113 100003 001104 1/43/40004 001015 1/43/40005 000116 100006 001107 1/43/16009/167 03/41/43/41/48 1/43/16009/168 03/41/43/41/49 001/31/31/39 2/32/32/92/92/9
11、10 001/31/31/310 2/32/32/92/92/911 001/31/31/311 2/32/32/92/92/912 001/31/31/312 2/32/32/92/92/98.2 d轨道的能量变化及d电子的布居8.2.1 d轨道的能量变化E（d）在金属配合物中，当中央离子的d轨道与配体的价轨道相互重叠时，必将引起以d轨道为主要成分的分子轨道能级的改变 用E(d)。欲求此值，只需将表4中的每一纵行有关配体的、类型的F2和F2值相加即得。下面以ML6 (Oh)和ML4 (Td) 配合物为例求其E (d)值。8.2.2 正八面体配合物ML6在对称性为Oh的ML6配合物中，配体L的
12、群轨道属于A1g和Eg不可约表示，群轨道属于T1g、T2g、T1u、T2u不可约表示，中央体M的d轨道属于Eg和T2g不可约表示，本书重点讨论配体的群轨道与中央体的eg对称轨道的相互作用(E*() 和配体的群轨道与中央体的t2g对称轨道的相互作用 (E*()。8.2.2.1 型相互作用能E*()当配合物ML6的配体L的eg群轨道与中央体M的eg对称轨道（dz2、dx2- y2）重叠时，以中央体M的eg对称性d轨道为主要成分的分子轨道能级的改变为：E*（dz2）= 1+41/4 + 1 e* = 3 e*E*（dx2- y2）= 43/4 e* = 3 e*而相应配体的F2都为0，即eg分子轨道能量上升了3 e*，此值乃是以eg对称性d轨道为主要成分的反键分子轨道eg*与中央体d轨道（非键分子轨道t2g）之间的能量差，相应地成键分子轨道egb与配体的群轨道相比则下降了3 e（图4）。需要说明的是3 e*并不一定等于3 e图4 型相互作用8.2.2.2 型相互作用能E*()当配合物中央体M的t2g轨道（dxy、dxz、dyz）与配体L的型轨道相互作用时，其能量改变为E*(dxy、dxz、dyz )= 1+1+1+ 1 e* = 4e*e的绝对值比e小得多，e值因配体的本性不同而异。若配体为弱授体，e 0；强授体，e 0；强受体，e 0。据此，E*
