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1、矿热炉冶金原理矿热炉的冶金原理矿热炉生产的基本任务就是把金属等有用元素从矿石或氧化物中提取出来.矿热炉生产过程中的化学反应主要是氧化物的还原反应，同时也有元素的氧化反应。矿热炉生产的基本原理是基于选择性氧化还原反应热力学，其本质是所需元素的氧化物与还原剂反应生成所需元素和还原剂中主要元素的氧化物.还原反应的通式矿热炉冶炼产品的品种十分繁杂，其冶炼方法也比较多样。但从其根本上来说，矿热炉冶炼就是利用适当的还原剂,在一定温度范围内，从含有所需元素氧化物的矿石中还原出所需元素的氧化还原过程.例如,冶炼电石、硅铁、高碳锰铁和高碳铬铁时,基本反应式分别为:CaO+3C=Ca+COSi+2C=Si+2CO
2、MnO+C=Mn+CO+3C=2Cr+3CO以上产品在矿热炉中用电热法生产,都是以碳作还原剂，碳分别夺取了氧化物CaO、Si、MnO、中的氧而生成CO，元素Ca、Si、Mn、Cr从各自的氧化物中被还原出来，组成化合物或适当的合金.再如，冶炼中低碳锰铁和金属铬时，基本反应式分别为：2MnO+Si=2Mn+Si+2Al=2Cr+此时则分别用Si和Al作还原剂，冶炼方法也不同。生产中低碳锰铁用硅质还原剂，在精炼电炉中冶炼，采用电热法和金属热法;生产金属铬用铝质还原剂，在筒式炉中冶炼，采用金属热法.尽管各种冶炼产品的生产方法不同、选用的还原剂性质不同，但其冶炼实质相同,可用一通式表达： （21)式中：
3、-矿石中含所需元素的氧化物;M所用的还原剂;Me所需提取的元素;还原剂被氧化后生成的新的氧化物。还原反应的通式意味着，还原剂对氧的亲和力大于被还原金属对氧的亲和力，这就是金属氧化物还原的热力学条件.由于各种元素在矿石中富集程度不同、存在状态不一样，冶炼过程就产生了区别。如果石灰和硅、锰、铬矿中的有用元素含量较高、杂质含量少,可将其直接入炉冶炼;如果所用金属氧化物矿较贫且杂质多,则需富集后才能冶炼，例如锰铁比低而磷含量高的贫锰矿，必须先在高炉或电炉中冶炼，将矿石中的磷、铁还原成高磷生铁,使锰在炉渣中富集，用其生成的富锰渣代替部分或全部锰矿来进行锰合金的冶炼；还有一些矿石，其中有用元素的含量很低，
4、则必须先经过选矿富集成精矿,对于多元素化合物共生矿还必须采用化学方法富集所需元素，然后才能用于冶炼生产；而有些多元素化合物共生矿例如钒钛磁铁矿则采取选择性还原进行冶炼生成或富集。在矿热炉冶炼生产中，由于矿石带入杂质，大多数品种的冶炼需要采用有渣法。有渣法冶炼需在炉料中配入适当的熔剂,使矿石带入的杂质在冶炼过程中生成熔点低、碱度适宜且流动性能良好的炉渣，出炉后便于炉渣与产品的分离操作。此时，冶炼者的主要任务是掌握好炉渣成分、熔点和流动性等，通过对炉渣的控制来保证产品的成分及质量,但其冶炼本质仍然是金属氧化物矿石被还原的过程.反应的热效应当物质发生化学反应和物理变化时,放出或吸收的热称为这个过程的
5、热效应，用H表示。反应的热效应是一个重要的热力学函数.它告诉我们物质发生化学反应和物理变化时所需要或放出的热。在利用矿热炉进行铁合金的生产中，炉内的主要物质和各相主要成分如表21所示。炉内各相是互相联系的，彼此进行着物质、热量和能量的交换，因此，用热效应研究和分析反表21 铁合金炉内使用的主要物质和各相主要成分物质名称主要成分炉内的相空气、氧气、CO、炉气熔剂、氧化物CaO、Si、MnO炉渣铁合金液Fe、C、Si、Mn、Cr、P金属耐火材料C、MgO固体应进行的可能性及金属氧化物可还原性的顺序，对冶金生产具有重要意义.在冶金生产过程的热平衡计算中，热效应计算及结果也是重要内容和主要依据.实验和
6、统计分析表明，反应的热效应可以通过标准生成热进行计算，对于反应通式（21）,在温度为298K(25）时反应的热效应可以用式(22)计算：= (2-2）式中：-生成物标准生成热的代数和;反应物标准生成热的代数和。即在标准状态下，反应的热效应等于生成物标准生成热的代数和与反应物标准生成热的代数和之差.若Me和M都是稳定单质，它们的标准生成热等于零,则式（2-2)可简化为：= （2-3）在任意温度下反应的热效应,可以利用基尔霍夫公式的积分式计算：=+ （2-4）式中：生成物和反应物相变前的比定压热容之差;反应过程相变热；-生成物和反应物相变后的比定压热容之差；T反应温度;相变温度.各种物质的标准生成
7、热、比定压热容和相变热，可以从有关的物理化学数据表中查得。将查得的数据代入式（24）即可算出反应的热效应.反应的标准自由能变化反应的标准自由能变化是一个重要的热力学函数,用它可以判断过程自动进行的方向，生产中可以创造条件使反应沿着预期的方向进行，以达到预期的目的.欲使反应式（2-1）向冶炼需要的方向进行,即向生成物Me的方向进行,则反应的标准自由能变化必须是负值，即0。可以根据标准生成自由能数据计算,即：= （25）式中:-生成物标准生成自由能的代数和;-反应物标准生成自由能的代数和.同时，还规定了稳定单质的标准生成自由能等于零，将式（25）简化为：= （26）各种氧化物的标准生成自由能可以从
8、有关的物理化学数据表中查得.将查得的数据带入（2-6）即可算出反应的标准自由能变化数值，据此判断任意氧化物还原反应在一定温度下进行的方向.当为负值时，还原反应能自发进行；当为正值时,还原反应不能自发进行；当=0时，则反应处于正反相对平衡状态.氧化物的稳定性氧化物的分解压矿热炉冶炼过程主要是还原各种氧化物得到所需元素.氧化物的稳定性可用氧化物的分解压来表示.氧化物受热时分解，反应式为：M=mMe+在一定温度下，平衡常数为：K= (27）当Me、M、为纯物质时，=1，则:K=即为该氧化物在该温度下的平衡分解压.在一定温度下，分解压越小，该氧化物越稳定，越不容易分解和被还原；分解压越大，该氧化物越不
9、稳定，越容易分解和被还原。氧化物的-T图各种氧化物的稳定性及其还原的难易程度也可用氧化物标准生成自由能表示。1mol氧与某单质化合的生成自由能负值越大，该氧化物就越稳定。为了使用方便，把冶金过程中常见的以消耗1mol氧为基准的氧化物标准自由能变化与温度T的关系作成-T图,如图2-1所示.图2-1 氧化物的T图根据图2-1中各曲线的位置,可以判断在任意温度下各氧化物的稳定性。氧化物在T图中的位置越低，负值越大，其稳定性越高.矿热炉冶炼中主要氧化物稳定性依次递减的顺序为:CaO、MgO、Ti、Si、MnO、FeO、从图2-1可知：(1）图中下面的元素可以作为还原剂来还原上面的金属氧化物，以此作为选
10、择还原剂的依据;(2）绝大多数金属氧化物的稳定性是随温度的升高而降低的,即温度越高越容易被还原，但是，CO的稳定性却随温度升高而增加,可见，只要有足够的温度，碳就能还原任意金属氧化物；(3)用碳还原各种金属氧化物的理论开始还原温度，就是图中CO标准自由能变化曲线与被还原金属氧化物标准自由能变化曲线交点处的温度，当温度低于交点的温度时，碳不能还原该金属氧化物；当温度高于交点处温度时，碳能还原该金属氧化物。在实际生产中,不但要考虑还原剂的还原性能，还必须考虑还原剂的资源和价格，由于碳作为还原剂质优价廉，因此，得到广泛应用。由图2-1还可以看出，硅可以还原、MnO、等氧化物，故硅或硅锰合金也广泛用作
11、生产中低碳锰铁、中低碳铬铁和钒铁的还原剂；铝不但可以作为生产金属锰、金属铬的还原剂，还可以作为还原更加稳定的Ti的还原剂来生产钛铁。由于碳与许多金属元素的亲和力很大，而且碳化物在金属中的溶解度也很大，因此,用碳作还原剂一般得到含碳比较高的高碳合金.对于含硅合金，因为硅元素的碳化物在金属中溶解度很小，因此获得硅合金的含碳量也低，而且合金中的含硅量越高,含碳量越低。生产中常用提高硅元素含量的方法来降低合金中的含碳量.高碳铬铁、锰铁中含有大量的碳化物和硅化物，而硅铁、硅铬合金、硅锰合金、硅钙合金等含有大量的硅化物和少量碳化物.各种金属在不同气氛条件下，可以生成不同的化合物。和分析氧化物的稳定性一样，
12、可以根据碳化物、氮化物、硫化物等的T图分析它们的稳定性。当然，同一元素同时与氧、硫、氮、碳等发生反应，哪一种化合物最为稳定并首先生成，需要对同一元素不同化合物的稳定性进行比较。对同一元素来说，各种化合物的稳定性依次递减的顺序为：氧化物、硫化物、氮化物、碳化物平衡常数与选择还原还原剂的选择只是矿热炉生产的第一步,还需要确定氧化物的还原程度,以期在生产中获得最大产量、提高矿石的利用率或提高有用元素回收率。所谓平衡常数，就是化学反应达到相对平衡时各物质的数量关系，在一定温度、压力、浓度下它可以用一个常数K来表示。可以用它来衡量化学反应的程度，平衡常数的值越大，表示在给定条件下生成物的数量越多.因此，
13、可以通过改变温度、压力、浓度等条件来提高还原程度。对于单一氧化物还原,当用碳作还原剂时,反应式为： （28）平衡常数为：K=当Me、C、为纯物质时，=1，=1，=1，则：K=可见，用碳作还原剂时,气相产物为CO,在一定温度下其平衡压力也为常数，因此,减少CO的数量，使其气相压力小于，则有利于还原反应的进行，使反应物向生成物Me的方向移动，可增大氧化物的还原程度，获得最大产量。因为CO是气体，为保证CO能顺利离开反应区，生产中要求炉料有良好的透气性。所以，在其它条件不变时，用碳作还原剂提高产量的方法之一是提高炉料的透气性。实际生产过程都是在多种氧化物组成的体系中加入某种还原剂的还原过程，若有由两
14、种不同氧化物组成的理想溶液，当用碳还原时,为简化，可以写作如下的两个反应式:AO+C=A+COBO+C=B+CO它们的平衡常数分别为：= =以上反应在同一个体系内平衡时，气相压力=，故有:=上式表明，体系内各物质数量组成是不能任意改变的，即还原剂同时还原多种氧化物时，各氧化物被还原的数量有一定比例关系.假定BO的稳定性比AO大，BO不易被还原，则。设反应开始前熔体内=，当反应达到平衡时，因为，为保持等式成立,应有：即平衡时渣相中的小，合金液中大；渣相中的大，合金液中的小。为了保持体系内的平衡，A被还原出来的数量一定比B多，也就是说分配用于还原AO的碳比分配用于还原BO的碳要多。由以上推导可得出
15、如下结论：（1)在多种氧化物中加入还原剂后，不管各种氧化物的稳定性大小如何，它们都同时被还原；(2)还原剂并不是平均分配还原各氧化物，而是具有选择性,根据各氧化物的稳定性不同有不同的分配.氧化物的稳定性越差，被还原出来的金属数量就越多；反之,氧化物稳定性越好，被还原出来的金属数量就越少;(3）当体系内的还原剂数量逐步增加，不同氧化物逐步被还原,渣中氧化物数量不断减少。但是，由于稳定性差的氧化物比稳定性好的氧化物减少的速度快，当达到一定程度时，渣中稳定性好的氧化物浓度大大高于稳定性差的氧化物浓度,因此，稳定性好的氧化物被还原的数量将大大增加，从而氧化物稳定性好的元素也被还原出来。即还原剂的数量越多，难还原氧化物被还原的数量也越多;（4）温度越高，金属氧化物的稳定性越差，越容易被还原。而它们的稳定性差别也越小，因此各氧化物被还原的程度相差
