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1、河南科技大学毕业设计（论文）多晶硅晶体生长过程中的应力消除摘要目前，在铸造多晶硅的生产中，由于在长晶阶段硅锭的不同位置温度不同，即存在温度梯度，因而会产生热应力。如果由于温度梯度而造成的热应力过大且得不到有效地消除，那么在后续的硅片加工和电池制备过程中会造成硅片的隐裂，严重影响多晶硅太阳能电池的生产质量。所谓的隐裂就是在硅棒或硅片生产中不易被人察觉的碎裂。因此，探究与改进多晶硅铸锭过程中消除应力的方法对多晶硅电池片的质量以及寿命有着极其重要的意义。本实验采用单一变量法对消除多晶硅锭应力的方法进行了研究。研究过程中对48块硅锭进行了统计分析。研究发现，无论是在长晶阶段减小固液界面的温度梯度，还是
2、增加退火时间，又或是适当提高退火温度，都可以降低隐裂硅棒所占的比例。但是在这三种方法中，以增加退火阶段的退火时间这一方法效果最为明显。通过对多晶硅晶体生长过程中应力消除方法的改进，每年可为企业挽回170余万元的损失。因此，其研究结果具有一定的实际意义。关键词：铸造多晶硅，温度梯度，热应力1Stress Relieving in Crystal Growth of Polycrystalline SiliconABSTRACT At present,in the production of polycrystalline silicon,thermal stress will be exist
3、because diffierent location has diffierent temperature in crystal growth. In other words,temperature gradient exist in silicon ingot. If thermal stress caused by temperature gradient is not eliminated effectively, the silicon wafer processed will break to pieces. It will affect solar cell quality ba
4、dly. The subfissure what is called is fragmentation that is not easy to perceive in the silicon wafer processing.Therefore, exploring and improving the method that relieve stress has important significance for quality and life of polycrystalline silicon solar cell.This experiment used Simple Variabl
5、e Method to explore stress relieving.We make statistic analysis for 48 silicon ingots in the research processing. The results show that decreasing the temperature gradient of solid liquid interface in crystal growth, increasing anneal time or increasing anneal temperature both can reduce the percent
6、age of subfissure silicon brick. But in the three methods, increasing anneal time is the best. By improving the method of stress relieving,we can help the enterprice to redeem the loss of 1.7 million RBM every year.For this reason,the research result has valuable significance.KEY WORDS：Ploycrystalli
7、ne Silicon, Temperature Gradient, Thermal Stress.目 录第一章 绪 论11.1引言11.2 国内外多晶硅材料的发展现状11.3铸造多晶硅概述21.4 铸造多晶硅的生产工艺31.5铸造多晶硅的晶体生长91.5.1 铸造多晶硅的原材料91.5.2坩埚91.5.3 晶体生长工艺101.5.4 晶体生长的影响因素及应力产生的原因111.6 本文研究的主要目的及内容14第二章 实验过程162.1实验原理162.2实验过程16第三章 实验结果及分析183.1 实验结果183.1.1 在长晶阶段减小固液界面的温度梯度的实验结果183.1.2在退火阶段增加退火时
8、间的实验结果193.1.3 在退火阶段适当提高退火温度的实验结果193.2 结果分析203.2.1应力产生的原因203.2.2应力消除的原理213.2.3实验结果分析21结 论23参考文献24致 谢25附 录26第一章 绪 论1.1引言直到20世纪90年代，太阳能光伏工业还是主要建立在单晶硅的基础上。虽然单晶硅太阳电池的成本在不断下降，但是与常规电力相比还是缺乏竞争力，因此，不断降低成本是光伏界追求的目标。自20世纪80年代铸造多晶硅发明和应用以来，增长迅速，80年代末期它仅占太阳电池材料的10左右，而至1996年底它已占整个太阳电池材料的36%左右，它以相对低成本、高效率的优势不断挤占单晶硅
9、的市场，成为最有竞争力的太阳电池材料。2l世纪初已占50以上，成为最主要的太阳电池材料。直拉单晶硅为圆柱状，其硅片制备的圆形太阳电池不能有效地利用太阳电池组件的有效空间，相对增加了太阳电池组件的成本。如果将直拉单晶硅圆柱切成方柱，制备方形太阳电池，其材料浪费就增加，同样也增加了太阳电池组件的成本。再就是直拉单晶硅需要更多的“人力资源”，如在晶体生长的“种晶”过程，所以也增加了人力成本。而铸造多晶硅是利用浇铸或定向凝固的铸造技术，在方形坩埚中制备晶体硅材料，其生长简便，易于大尺寸生长，易于自动化生长和控制，并且很容易直接切成方形硅片；材料的损耗小，同时铸造多晶硅生长时相对能耗小，促使材料的成本进
10、一步降低，而且铸造多晶硅技术对硅原材料纯度的容忍度要比直拉单晶硅高。但是，其缺点是具有晶界、高密度的位错、微缺陷和相对较高的杂质浓度。从而降低了太阳电池的光电转换效率。本章主要介绍了国内外多晶硅的发展状况，铸造多晶硅的制备工艺、晶体生长以及其应力产生的原因。最后介绍了本文的主要研究内容及目的。1.2 国内外多晶硅材料的发展现状现在国内主要多晶硅生产商主要有洛阳中硅高科技公司、四川峨嵋半导体材料厂和四川新光硅业公司。到2005年底，洛阳中硅高科技公司300吨生产线已经正式投产；四川峨嵋半导体材料厂扩产的220吨多晶硅生产线于2006年投产；四川新光硅业公司实施的1000吨多晶硅生产线于2007年
11、投产。到2010年，全球太阳能电池的10GW产量中，多晶硅约占9000MW，因此，多晶硅产业的发展具有广阔的市场。目前，多晶硅材料生产技术基本被美、日和德国的七大公司所垄断。美国的Hemlock、MEMC等公司，德国的Wacker公司和日本的Tokuyawa和三菱公司产能占全球产能的95%以上，而且在20062010年都有较大幅度的扩产量。对于太阳能的开发利用，世界发达国家予以高度地重视，如美国提出了“百万屋顶计划”，欧洲将对太阳能的利用列入了著名的“尤里卡”高科技计划中日本先后提出了“旧阳光计划”“新阳光计划”等。但大规模利用太阳能发电的关键是制备高成品率低成本、高效率的太阳能电池。1.3铸
12、造多晶硅概述利用铸造技术制备硅多晶体，称为铸造多晶硅(multicrystallinesilicon，mc-Si)。铸造多晶硅虽然含有大量的晶粒，晶界、位错和杂质，但由于省去了高费用的晶体拉制过程，所以相对成本较低，而且能耗也较低，在国际上得到了广泛的应用。1975年，德国的瓦克(Wacker)公司在国际上首先利用浇铸法制备多晶硅材料(SILSO)1,2，用来制造太阳电池。几乎同时，其他研究小组也提出了不同的铸造工艺来制备多晶硅材料3,4，如美国Solarex公司的结晶法、美晶体系统公司的热交换法、日本电气公司和大阪钛公司的模具释放铸锭法等。与直拉单晶硅相比，铸造多晶硅的主要优势是材料利用率高
13、、能耗小、制备成本低而且其晶体生长简便，易于大尺寸生长但是，其缺点是含有晶界、高密度的位错、微缺陷和相对较高的杂质浓度，其晶体的质量明显低于单晶从而降低了太阳电池的光电转换效率。铸造多晶硅太阳电池的光电转换效率要比直拉单晶硅低1%2%。自从铸造多晶硅发明以后，技术不断改进，质量不断提高，应用也不断广泛。在材料制备方面，平面固液界面技术和氮化硅涂层技术等技术的应用、材料尺寸的不断加大；在电池方面，SiN减反射层技术、氢钝化技术、吸杂技术的开发和应用，使得铸造多晶硅材料的电学性能有了明显改善，其太阳电池的光电转换效率也得到了迅速提高，实验室中的效率从1976年的12.5%提高到21世纪初的19.8
14、%，如图1-1所示，近年来更达到20.3%。而在实际生产中的铸造多晶硅太阳电池效率也已达到15%16%左右。目前，铸造多晶硅已占大阳电池材料的53%以上，成为最主要的太阳电池材料。图1-1 铸造多晶硅太阳电池的光电转换效率51.4 铸造多晶硅的生产工艺利用铸造技术制备多晶硅主要有两种工艺。一种是浇铸法，即在一个坩埚内将硅原材料熔化，然后浇祷在另一个经过预热的坩埚内冷却，通过控制冷却速率，采用定向凝固技术制造大晶粒的铸造多晶硅。另一种是直接熔融定向凝固法，简称直熔法，又称布里奇曼法，即在坩埚内直接将多晶硅熔化，然后通过坩埚底部的热交换等方式，使熔体冷却，采用定向凝固技术制造多晶硅。所以，也有人称
15、这种方法为热交换法（Heat Exchange Method，HEM）。前一种技术国际上已很少使用，而后一种技术在国际产业界得到了广泛应用。从本质上讲两种技术没有根本区别，都是铸造法制备多晶硅，只是采用一只或两只坩埚而已。但是采用后者生长的铸造多晶硅的质量较好，它可以通过控制垂直方向的温度梯度，使固液界面尽量平直，有利于生长取向性较好的柱状多晶硅晶锭。而且，这种技术所需的人工少，晶体生长过程易控制、易自动化，而且晶体生长完成后，一直保持在高温，对多晶硅晶进行了“原位”热处理，导致体内热应力的降低，最终使晶体内的位错密度降低6。图1-2 浇铸法制备铸造多晶硅的示意图1-预熔坩埚；2、7-感应加热器；3、6-保温层；4-漏斗；5、9-支架；8-凝固坩埚；10-旋转轴图1-2所示为浇铸法制备铸造多晶硅的示意图，图1-2的上部为预熔坩埚，下部为凝固坩埚。在制备铸造多晶硅时，首先将多晶硅的原料在预熔坩埚内熔化，然后硅熔体逐渐流入到下部的凝固坩埚，通过控制凝固坩埚周围的加热装置，使得凝固坩埚的底部温度最低，从而硅熔体在凝固坩埚底部开始逐渐结晶。结晶时始终控制固液界面的温度梯度，保证固液界面自底部向上部逐渐平行上升，最终达到所有的熔体结晶。图1-3所示为直熔法制备铸造多晶硅的示意图。由图可知，硅原材料首先在坩埚中熔化，坩埚周围的加热器保持坩埚
