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1、通用塑料功能化应用技术进展摘要：概括地介绍了国内外通用塑料在导电、阻燃、稀土、降解研究领域的应用技术进展情况，为通用塑料功能化提出了新的课题。关键词：通用塑料 导电 阻燃 稀土化合物通用塑料是指PE、PP、PVC、PS和ABS。根据中国塑料加工工业协会2003年底最新统计：我国塑料制品已突破2000万吨1。通用塑料占到我国塑料市场的90以上。但它一般不能满足多种应用领域的特殊需要。因此，为拓宽通用塑料的应用范围，实现塑料的高性能化已成为高分子材料科学和应用技术研究永恒的主题。从通用塑料功能化入手，开辟和扩大其应用领域，又从应用领域的各种要求出发，使通用塑料具有特殊的功能是本文乃至塑料行业共同关
2、心和关注的问题。1 通用塑料的导电化研究导电塑料的开发与应用是目前国际上一个十分活跃的研究领域，它已从初期的纯实验室研究发展到应用研究阶段。导电高分子材料按照其导电机理可分为结构型和复合型两大类。在聚合物分子中，存在两类化学键。一类是局域的键，它是构成聚合物分子的骨架。另一类就是非局域的键，它在聚合物骨架平面上下形成电子云。有机聚合物的最大特征之一就是存在较长的单键和较短的双键，这使得电子相对固定在局域双键上。因此，这样的聚合物是不导电的。要使聚合物导电，必须进行掺杂，即在材料中移去电子或加入电子（加入金属钠等）。带电的聚乙炔分子将形成极化子，单双键的交换使得极化子在链上可以移动。但单独的正电
3、极化子将被负电碘离子的静电吸引而无法移动，只有当重掺杂时，极化子对变为孤子。这些带电孤子的移动形成聚合物链中及链间的宏观电流。聚合物不掺杂时，它的电导与玻璃、金刚石等一样，是绝缘体。掺杂后，它的电导增加，低的可以像硅、锗是半导体，高的可以像铜、铁，是良导体。根据这一原理，20世纪70年代前期，日本化学家白川英树教授用一种全新的方法合成了导电黑色聚乙炔薄膜。由于他的重大发现使他与美国科学家艾伦黑格、艾伦马克迪尔米德一起获得2000年度诺贝尔化学奖这一高分子科学界的崇高殊荣。目前，结构型导电聚合物的合成工艺较复杂，成本较高；而复合型导电聚合物加工简单、成本低，因而被广泛应用于电子、汽车、民用等领域
4、。复合型导电聚合物又以碳黑为主要导电填料2。其导电机理是填料在聚合物体系中形成导电网络。而要得到电性能均一稳定，且材料机械性能受损小的导电聚合物关键在于导电填料的选择和共混方式的选择3。从上个世纪8090 年代我国科技工作者作了大量的工作，并取得了一定的成果。在电磁屏蔽方面，导电塑料具有防静电的特性，因此可以用于电磁屏蔽，而且其成本低，是非常理想的电磁屏蔽材料替代品，可以应用在计算机房、手机、电视机、电脑和心脏起博器上。从20世纪80年代起，美、德、日等国先后制定了有关限制电磁干扰射频干扰牗EMIRFI牘公害的规定，规定厂家生产的各种电子电气设备必须有电磁屏蔽设施，这使得导电高分子材料的研究和
5、开发工作空前活跃，市场需求量也陡然增大。日本科学家还研制出包含有几百个有机计算机芯片的柔软的导电塑料，采用这种导电塑料，制造出了新颖的平板显示器和电子标签。导电塑料制造的显示屏，可以用在移动电话、太阳能电池和微型电视等领域。在显示设备方面，根据部分导电塑料可电致发光的原理，日本先锋公司于1997年开发出一种新型可发光显示器，并且开始应用到汽车音响中，而以往汽车的表盘本身并不发光，是利用照射光线来显示画面的。先锋的这种显示器，还明显地改善了画面的切换速度，与液晶显示器相比，速度提高了近l000倍，因此非常清晰。此外，利用导电聚合物的可塑性，提供可折叠的电视屏幕。当今顶级扁平显示屏，要形成一个完整
6、的图像，需要数万个像素构成，如果其中一个出错就会造成整个图像失真，这使该产品的次品率具高不下，造价昂贵。而导电聚合物显示屏，使这个问题轻而易举地得到了解决，特别是超大型或弯曲型显示屏方面。在便携电源开发上，导电塑料用途广阔。越来越追求轻薄小巧的移动电话市场，使传统的镍和铅等重金属电池正面临被淘汰的境地，而使用导电塑料制造的电池更有利于保护环境。2000年，索尼公司新上市的可录放MD播放器，就已采用了导电塑料电池。而美国新推出的一款导电塑料电池的一个电极，采用了被称为聚苯胺的导电塑料制造，另外一个电级是锂。该导电塑料电池仅有一枚硬币大小，可以重复充放电。德国厂商也用导电塑料制造出仅有普通明信片一
7、般大小的薄型导电塑料电池，可提供便携式工具的电源。未来塑料电池还可应用在电动汽车上，使汽车真正实现“零污染”。导电聚合物与纳米技术相结合，可制成分子导线、分子电路以及分子器件和其他电子元件，这将推动世界IT产业的进步，为薄型轻质电池和微型显示屏的发展开辟一个更广阔的空间。日本理化研究所的科学家已使用有机导电高分子材料研制出线宽仅为3纳米的极微细导线，大大突破了现在半导体加工技术的极限线宽100纳米。可见，导电塑料具有广阔的市场前景。以美国为例，其导电高分子材料的市场值在1987年仅为170万美元，而2000年的市场值就达到了900万美元，但它們并不仅限于通用塑料中。在中国，导电塑料的开发研究正
8、在积极展开，导电塑料的市场需求量也在逐年增加。导电塑料必将为塑料产业拓展更大的发展空间。 通用塑料的阻燃化研究近年来在全球范围内，工业发达国家通过制造商的自觉行为和国家专门立法，使阻燃剂的市场呈增长趋势。在我国随着严格的防火安全标准的不断出台和塑料产量的快速增长，带动了阻燃剂的应用和开发。据粗略估计，目前全球阻燃剂总用量已达120万吨/年，今后5年仍将以年均45的速度持续增长，其发展趋势则是在提高阻燃性能的同时，更加注重环保与生态安全。当前在我国和全球范围内各种塑料的阻燃技术，主要以溴类阻燃剂为主，而十溴二苯醚（DBDPO）是首选。这种阻燃剂含溴量高，分解温度大于350度，可与各种高聚物的分解
9、温度相匹配，因而能于最佳时刻在气相及凝聚相同时起到阻燃作用，不仅添加量小，且阻燃效果好，同时具有优异的热稳定性。但近年来，有人指出DBDPO在燃烧时会产生有毒致癌的多溴代苯并噁英（PBDD）和多溴代二苯并呋喃（PBDF），而使DBDPO遭到一些国家的抵制使用。虽然DBDPO生产商通过一些中立机构所作的燃烧测试表明，DBDPO在燃烧时不会产生PBDD和PBDF，并符合德国二噁英条令及美国环保局的规定。在双方意见对立且相持不下的情况下，美国雅宝公司率先开发了与DBDPO在分子量、热稳定性和溴含量相当的十溴二苯乙烷（8010）。8010不属于多溴二本醚，在燃烧中绝对不可能产生PBDD或PBDF，因而
10、巧妙地避开了引发争论的环保问题。顺应环保发展要求是所有生产商必须遵循的原则，因此溴系阻燃剂行业在努力调整产品结构，致力于开发十溴二苯醚的代用品，如十溴二苯基乙烷、溴代三甲基苯基氢化茚、三（三溴苯基）氰尿酸酯等。同时，还积极开发某些独特性能的改性溴系阻燃剂，赋予阻燃塑料良好的流动性、低渗出性、光稳定性、相容性，并且易回收、尺寸稳定。由此可见，性能优异、对环境尚可兼容的溴系阻燃剂仍是人们热衷的研究方向。无卤、低烟、低毒阻燃剂一直是人们追求的目标，近年来人们对阻燃剂无卤化开发表现出很高热情，投入了很大的力量，并取得了可观的成果。例如，在阻燃聚丙烯中，2001年无卤阻燃的比重已达到24。据最新报道，美
11、国通用电气塑料公司开始在国际市场上供应3种高性能符合生态要求的无卤阻燃塑料，即无卤阻燃碳酸酯、无卤阻燃PC/ABS及无卤阻燃改性聚苯醚。采用这类新阻燃塑料制成的元器件不仅能达到日益严格的阻燃标准，而且也符合生态要求，在国际市场上具有很强的竞争力。美国近年还生产出适用于制造敏感电子元器件的无卤阻燃聚酰胺。此外，无卤硅系阻燃聚碳酸酯在电子、电气行业中更受青睐，日本NEC公司与陶氏公司联合开发的聚硅氧烷阻燃聚碳酸酯就是最新的无卤阻燃树脂之一，其性能可与传统溴系阻燃产品媲美，而且价格并不高，且其加工性能也较好，特别是冲击强度几乎与未阻燃聚碳酸酯相同。目前无卤阻燃塑料的研制和开发方兴未艾，其市场份额正稳
12、步增长。氢氧化镁、氢氧化铝是无卤阻燃剂中的主力军。但由于无卤阻燃剂的添加量过大，有时可能超过聚合物本身的用量，因此提高聚合物复合体系的加工性能和机械性能十分重要。因此，要对材料进行微粒化和表面活化处理。微粒化是使无机粒子在聚合物中达到分散均匀和分布均匀，而表面活化的目的是使提高无机粒子与聚合物间的相容性，最终是材料的阻燃性能和机械性能提高。由于阻燃剂微粒化的需求，学术界正致力于纳米氢氧化铝、氢氧化镁的研究和开发。应该指出的是，它们的阻燃机理是通过分解自身的氢氧根，受热分解，生成水分，释放水蒸汽，起到带走体系热量，降低温度，其释放的水气冲淡可燃性气体及氧气，从而达到阻燃的目的。因此它是以水蒸汽的
13、量来决定阻燃效果而与无机粒子的尺寸无关。纳米尺寸的无机粒子可以提高复合材料的机械性能。另外，氢氧化铝、氢氧化镁的分解温度不一样，有人将二者复配使用，使聚合物在较宽温度范围内具有阻燃作用4。以水镁石为原料制备氢氧化镁阻燃剂的发展十分迅速。氢氧化镁的生产有两种方法卤水合成法以及利用天然水镁石通过精选、粉碎、后处理的直接生产法。目前我国辽宁宽甸矿是世界上已探明的水镁石储量最大的矿，其储量为1000万吨。这从根本上为我国发展水镁石直接法生产氢氧化镁确立了基础，如今此项技术已获得突破。水镁石的结构与氢氧化镁相似，与卤水合成法相比成本低廉，但需要通过微粒化处理及表面处理，才可作为阻燃剂应用于塑料中。经研究
14、发现，硬脂酸、柠檬酸、硅烷、钛酸酯等均可作为其表面处理助剂，现在用水镁石制成的氢氧化镁的细度已可达到2500目以上，现已在电线电缆用的聚乙烯、聚丙烯等聚合物中得到应用，并向国外出口用于生产无机防火板、阻燃卷烟纸和阻燃壁纸等。当然，用丙稀酸接枝聚丙稀与氢氧化镁反应，制备PP阻燃材料一种新的途径5。我国塑料行业阻燃改性水平，还远未达到国际水平。尽管阻燃技术，以与国际水平保持一致，但在阻燃塑料的使用量上，我国仅占塑料总量1%以下，而美国却占塑料总量的40%左右。可喜的是2004年我国为了人民财产的安全和经济发展的需要强制实行“公共场所用阻燃材料通用技术标准”，相信随着我国消防法律、制度的健全，塑料改
15、性行业和通用高分子材料的阻燃化研究将迎来一个崭新的时代，阻燃行业大有作为。3 通用塑料的稀土化研究我国是一个稀土资源丰富的大国，又是稀土生产的大国。稀土储量占全世界总储量的80以上，居世界首位。因其电子结构的特殊性，赋予了它许多独特的性质，引起了科技界的关注，并研究了一批创新性的技术成果。稀土元素在化学元素周期表中，原子序数从57-71的15个镧系元素以及与其相似的钇、钪共17个元素，其最外两层轨道的能量十分接近，因此化学性质相似，十分活泼。另一方面，稀土元素的外电子层结构有较多的、未被电子填充的4f、6P和5d空轨道，这些轨道的能级差很小，在外界的光、热或极性化合物的极化作用下，它们易于杂化
16、形成稳定的络合键，最多时可以络合12个阴离子6。（）与PVC作用热稳定性：PVC在加工时不可避免地要析出HCl，HCl受某些金属杂质的催化作用，促进PVC的继续分解。镧、钇等稀土元素具有三个化合键和十二个络合键，因此所吸收的HCl数比一般元素多，从而对PVC起到良好的稳定作用。再者，稀土离子Re+与PVC链上氯原子Cl-之间的配位作用能有效抑制PVC链上不稳定结构的活泼氯脱除反应，同时也达到稳定目的。经研究发现，当加入少量钕化物在Ba/Zn复合加工体系中，不但可提高PVC的初期着色和加工热稳定性，还能提高PVC/ABS合金体系的初期着色和加工热稳定性。如在Nd-Ba/Zn复合稳定体系中加入少量的其他稳定剂，PVC加工的热稳定性和初期着色性将更好。通过大量的实验研究，广东炜林纳公司开发出一种新型结构的稀土加工助剂7。实验结果表明，新型PVC加工助剂(WAC
