《分析化学教案8氧化还原滴定.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《分析化学教案8氧化还原滴定.doc（30页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、分析化学教案8氧化还原滴定文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.氧化还原滴定法第一节氧化还原滴定法方法的特点与分类：以氧化还原为基础的滴定分析法叫氧化还原滴定法。氧化还原反应是基于电子的转移，机理比较复杂， 有的速度较慢， 有的还伴随着副反应。 有时介质对反应有较大的影响， 因此，在讨论氧化还原反应时， 除从平衡的观点判断反应的可行性外， 还应考虑反应的机理、 反应速度、反应条件及滴定条件等问题。可以用来进行氧化还原滴定的反应很多，根据所用的氧化剂和还原剂不同，可将其分为：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴酸钾法、铈量法、钒酸盐法等。氧化学原滴定法应用较广。 可以
2、直接测定氧化性或还原性物质， 也可间接地测定一些能与氧化剂或还原剂发生定量反应的物质。氧化还原反应中常有诱导反应发生。的反应，这种由于一个反应的发生，促使另一个反应（速度极慢，或不能进行的反应）进行的现象称为诱导作用。后一个反应叫诱导反应。避免之。但是，如果严格控制实验条件，也可利用诱导反应对混合物进行选择性滴定或分别滴定。如选择性第一节 条件电极电位氧化剂、还原剂的强弱可用有关的标准电极电位来衡量，电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就愈强，反之，标准电位愈低，则其还原型的还原能力愈强，因此，作为氧化剂，它可氧化电位比它低的还原剂，同时，作为一种还原剂它可还原能力比它高的氧化剂。根据电对的
3、标准电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。标准态，即，离子或分子的活度都是1mol/L(或其比率为1)，若有气体参加，则其压力为文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.化。对于下述半反应：文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.在一定条件下，、 是定值，当C Fe( III ) /C Fe( II ) =1时上式是一个常数。因此把浓度均为1mol/L或其比率为1时的实际电极电位。、离子强度的影响离子强度较大时，活度系数远小于1，活度与浓度的差别较大，若用浓度代替活度， 用能斯特方程式计算的结果与实际情况有差异。但由于
4、各种副反应对电位的影响远比离子强度的影响大， 同时，离子强度的影响又难以校正。因此， 一般都忽略离子强度的影响。、副反应的影响。文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.副反应的影响，常指利用沉淀反应，络合反应等副反应，改变氧化型或还原型的浓度，从而改变电极电位。当沉淀剂或络合剂使氧化型浓度降低，则E降低。当沉淀剂或络合剂使还原型浓度降低，则E升高。文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.可见，用条件电极电位处理问题，即简便又与实际情况相符。以后应尽量用条件电极电位，当缺乏
5、相同条件下条件电极电位时， 可采用条件相近的条件电极电位数据。 对于没有相应条件电极电位数据的氧化还原电对，只好采用标准电极电位了。第二节氧化还原反应进行的程度氧化还原反应的进行程度，用平衡常数K 来衡量， 而平衡常数K 可由电位来计算，而实际反应的条件平衡常数可由条件电位来计算。文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.第三节氧化还原反应的速度及影响反应速度的因素文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.一、机理：上节我们讨论了条件电极电位，根据条件电极电位，可以判断氧化还原反应进行的方向及反应进行的程度，但是，这只指出了反应的可能性，并不
6、能说明反应的速度问题。实际上，不同的氧化还原反应，其速度会有很大差别。因此，对氧化还原反应，一般不能单从平衡观点来考虑反应的可能性，还应从它们的反应速度来考虑反应的现实性。如：H2+O2=2HO常温常压不反应，而点火或催化则很快。标准电位较高，应该很容易氧化一些强还原剂。但实际上：在水中却有一定的稳定性。说明它们与溶解氧或空气中的氧之间反应很慢，又如：用Na2C2O4标定 KMnO4的反应。反应进行的较慢，需要一定时间才能完成。需要加热7585时，反应才能较顺利进行。还如： K2Cr2O7标定 Na2S2O3中的一个反应：需在0.8 1.0 mol/L酸度中反应5 分钟后才能用Na2S2O3滴
7、定氧化还原反应的机理比酸碱、沉淀、络合反应要复杂得多。在许多氧化还原反应中，氧化剂和还原剂之间的电子转移会遇到很多阻力。如溶液中的溶剂分子和各种配体都可能阻碍电子的转移。 物质之间的静电排斥力也是阻碍电子转移的因素之一。而且，通过氧化还原反应之后， 由于价态的变化，不仅原子或离子的电子层结构发生了变化，甚至还会引起有关化学健性质和物质组成的变化，从而阻碍电子转移。如：原来带负电荷的含氧酸根离子，反应后转化为带正荷的水合离子，结构发生了很大变化，这些也是导致它们反应速度缓慢的重要因素。对于任何氧化还原反应，可以根据反应物和生成物写反应方程：如：但它只表示了反应的最初状态和最终状态，不能说明反应的
8、真实过程。根据碰撞理论， 粒子发生碰撞后才可能发生反应，而碰撞的几率与参加反应的分子或离子数文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.有关。例如：碰撞后，就可能发生反应。需 3 分子碰撞才可能反应。而：因此， 氧化还原反应的复杂性及其速度问题，需进一步深入的讨论。总的来说：反应速度的大小主要由反应本身的性质即内在原因决定的。但外部因素也在很大程度上影响反应速度。二、影响反应速度的因素。1浓度：一般来说，增加反应物的浓度都能增加反应速度。例如：加浓度都有利于反应进行。其中酸度影响更大。需在 0.8 1mol/L H+中反应才能迅速完成。但太高，将会引起下列副反应：2温度
9、：温度对速度的影响较复杂。对多数反应来说：升高温度可提高反应速度，一般每提高 10，反应增加 23 倍。3催化剂：一般来说：催化剂能大大改变反应速度。正催化剂可大大提高反应速度。催化剂是这样一种物质，它以循环方式参加化学反应并改变反应历程，从而提高反应速度，但最终并不改变其本身的状态和数量。例如：反应的速率较慢，加入，能催化反应迅速进行。即使不加如，反方产物也是该反应的催化剂，这种生成物本身起催化作用的反应称为自动催化反应。4诱导反应：这种由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象叫诱导作用。后一个反应称为受诱反应。文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下
10、载支持.(1) 诱导反应与催化反应不同： 在催化反应中， 催化剂参加反应后， 仍变回原来的组成。而诱导反应，诱导体参加反应后，变成其它物质。(2) 受诱反应与副反应也不相同： 因为副反应其反应速度不受诱导反应的影响。 而受诱反应则是由诱导反应所诱导。第四节氧化还原滴定终点的确定一、滴定曲线：氧化还原滴定法和其化滴定方法一样， 随着标准溶液的不断加入， 溶液的性质 （体系的电位） 不断发生变化，这种变化也是遵循由量变到质变这一规律的。由实验或计算表明，氧化还原滴定过程中电极电位的变化在化学计量点附近也有一个突跃。现以0.1000mol/L Ce(SO4)2溶液滴定在1mol/L H2SO4溶液中
11、滴定开始后，溶液中存在两个电对，根据能斯特方程式，两个电对的电极电位分别为：在滴定过程中，每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等，即 。因此，溶液中各平衡点的电位可选用便于计算的任何一个电对来计算。此时 值随溶液中CFe() /C Fe()的改变而变化。此时 值随溶液中 CCe ()/C Ce ()的改变而变化。化学计量点时： CCe ()/CCe ()都很小，但它们的浓度相等，又由于反应达到平衡时两电对电位相等，故可以联系起来计算。文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支
12、持.上式即为可逆对称氧化还原反应化学计量点的计算式。 如果电对的氧化形和还原形的系数不等，即不对称，从计算可以看出，化学计量点附近有明显的电位突跃。按上述方法计算，将结果列于表4-1 中，根据这些数据绘制的滴定曲线如图4-1 所示。滴定过程中溶液的电极电位值，常用电位滴定法测定。文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.从表 4-1 及图 4-1 可见，对于可逆的、对称的氧化还原电对，滴定百分为50%时溶液的电位就是被滴物电对的条件电极电位，滴定百分数为200%时，溶液的电位就是滴定剂电对的条件电极电位。化学计量点附近电位突跃的长短与两个电对的条件电极电位相差的大小有
13、关。电极电位相差越大，文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.氧化还原滴定曲线，常因滴定时介质的不同而改变其位置和突跃的长短。例如图4-2 是用KMnO4溶液在不同介质中滴定的滴定曲线。图中曲线说明以下两点：根据上述讨论可知，用电位法测得滴定曲线后，即可由滴定曲线中的突跃确定滴定终点。如果是用指示剂确定滴定终点， 则终点时的电位取决于指示剂变色时的电位， 这也可能与化学计量点电位不一致。这些问题在实际工作中应该予以考虑。二检测终点的方法指示剂目测法：在氧化还原滴定中，可利用指示剂在等当点附近时颜色的改变来指示终点。常用的指示剂有以下几类：1氧化还原指示剂： 氧化还原
14、指示剂是其本身具有氧化还原性质的有机化合物， 它的氧化形和还原形具有不同颜色， 它能因氧化还原作用而发生颜色变化。 例如常用的氧化还原指示剂二苯胺磺酸钠，它的氧化形呈红紫色，还原形是无色的。其氧化还原反应如下：文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.还原形的浓度比也会发生改变，因而溶液的颜色将发生变化。与酸碱指示剂的变色情况相似，当 InOx/In Red10时，溶液呈现氧化形的颜色，此时表 4-2 一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化2自身指示剂：有些标准溶液或被滴物本身具有颜色，而其反应产物无色或颜色很浅，则滴定时无需另外加入指示剂， 它们本身的颜色变化起
15、着指示剂的作用， 这种物质叫自身指示剂。例如用 KMnO4作文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.电位滴定法： 氧化还原滴定的终点常用电位滴定的方法确定。 有关电位滴定法的基本原理和确定终点的方法将在以后的章节中详细讨论。 氧化还原滴定的终点还可用光度滴定的方法和电流滴定法 ( 安培滴定法 ) 来确定。第五节终点误差一终点误差公式文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.=-0.19%第六节 氧化还原滴定法中的预处理在进行氧化还原滴定之前， 必须使欲测组分处于一定的价态。 这种在滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤，称为氧化还原滴定的预处理。例如：预处理时所用的氧化剂或还原剂必须符合下列条件：(1) 反应速度快。(2) 必须将欲测组分定量的氧化或还原，即：反应完全。(3) 反应应具有一定
