金属有机框架在锂和钠离子电池中的应用

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1、金属有机框架(MOFs)在锂和钠离子电池中的应用金属有机框架金属有机框架(metal-organic frameworks, MOFs)由 YAGHI 和 LI 在 20世纪90年代末首次提出，主要由金属离子和有机连接物组成，金 属离子可以是过渡金属、碱土金属或镧系元素的离子，有机连接物通 常是带有N或多齿原子(吡啶基、多胺、羧酸盐等)的多齿分子。MOFs因为其轻质(0.13g/cm3)、高比表面积(10000m2/g)、结构 和组成多样的特点而受到广泛关注，在气体存储或分离、催化、药物 输送和成像等领域有着广泛的应用前景。越来越多的研究显示 MOFs 材料具有的复杂体系结构和独特化学成分可用

2、于电化学储能和转换， 实现在二次电池、超级电容器和燃料电池等领域的应用，而可控合成 的MOFs及其衍生纳米材料为研究和调整其应用提供了可能，图1和 表1总结了各种制备MOFs及其衍生纳米材料的方法和特点。图 1 MOFs 前驱体及其衍生纳米材料的合成策略综述表 1 MOFs 前驱体合成方法综述Mir thuds-TypicalicaiLurcsLonIjfu Lied cldi i ngZlk-(：7 mCT|lip Ni-C o PSA CHgc121C imcniEion nf bnllrnr stnKturc Retention of ongiml MOF smicnircsi(hjhv

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5、能 量密度(6001500mAh/g)和经济环保的优势成为下一代负极材料的 候选之一。MOFs除了直接作为电极材料使用外，还可以通过一些简 单的处理得到各种具有有趣结构的衍生金属氧化物。根据转化过程的 反应机理，这些处理方法主要分为以下四类：(1) 惰性气氛自热解；(2) 与气体/蒸汽的化学反应；(3) 与溶液的化学反应；(4) 化学刻蚀。通过以上方法，这些MOFs衍生材料可以容易地形成各种结构和成分可调的多孔或中空结构，而不需要额外的模板或繁琐的过程，与传统方法相比显示出显著的优点。本文总结的基于MOFs进一步处理得到的不同纳米结构金属氧化物如表 2 和图 2 所示。表 2 MOFs 衍生纳

6、米材料合成方法综述Mt thudsTypieal samplesF曲nr凸m inertalmnsphcrEMolybdenum -rartiide nclahcdnslCu in百Le 边un paius Earbun miitfax1-*1FormaLian of mctal/melal m Kt/mctaJ carbLdtr carbon composLlirsChemtuai亡acti eni ichMultishdliKl Nicola sphonrs1CoStff nano bn sfs1261Fnrmalinn cf mortal oxides or mqtl chalonidc

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8、re-shdlftl panic Led列Rmtwalof undcsiniblc ramponenis Ircm MOI -drived ruromaterials图 2 几种基于 MOFs 的纳米结构举例MOFs 和 MOFs 基复合前驱体将为合成结构复杂度高的纳米结构 材料提供新的机会。关于金属氧化物作为锂离子电池和钠离子电池的 综述很多，这里不做详细介绍和深入讨论，本文仅讨论MOFs衍生金 属氧化物作为电极材料在锂离子电池和钠离子电池领域的应用。MOFs 及其衍生金属氧化物在锂离子电池中的应用1、MOFs 的应用：锂离子电池是通过Li+在正负极材料中的嵌入/脱出来实现能量的吸收和释放，

9、因此具有多孔结构、高比表面积和优异导电性能的 MOFs 很适合作为锂离子电池电极材料。以下将介绍MOFs作为锂离子电池 电极材料在正极和负极上的应用情况。正极材料：FEREY等报道了一种可作为LIBs正极材料的MIL-53(Fe)。实验表 明，在C/40倍率下，每个Fe3+层间可嵌入0.6个Li+,具有70mA h/g 的能量密度，且其循环稳定性优异。PENG等在2C倍率下对MOFs材 料 Cu-TCA 进行了锂离子电池充放电循环测试，充放电电压平台稳定 在3.4V, 200次循环后放电比容量可达45.1mA h/g。因此，MOFs 被认为是具有应用潜力的LIBs正极材料。负极材料：除了作为正

10、极材料， MOFs 还可作为负极材料。 MAITI 等通过溶 剂法合成了 Mn-BTC-MOFs, MOFs中的羧基基团提高了 Li+的嵌入/脱 出能力，初始放电容量可达694mAh/g,在100mA/g电流密度下循环 100次后依然保持83%的容量，如图3所示。PJC-.TE - &ELAMa Mu图 3 (a)Mn-BTC-MOFs 有机部分中与 Li+ 配位的可能位点；Mn-BTC-MOF的恒电流充放电曲线(b)和循环性能(c)AN 等通过溶剂热法制备的二维 Ni 基 MOFs 初始放电容量320mAh/g, 100次循环后可达120mAh/g。基于萘甲酸盐(NTC)与Li、Ni优异的结

11、合性，HAN等水热制备的Li/Ni-NTC电化学性能稳定，初始放电容量高达1084mAh/g, 80次循环后稳定在482mAh/g，如图4所示。图4 MOF(Ni-Me4BPZ啲配位模式(a)、平面结构(b)和sql拓扑结构(c)； (d)Li-NTC、Ni-NTC 和 Li/Ni-NTC 的循环性能2、MOFs衍生金属氧化物的应用金属氧化物因能量密度高(6001500mAh/g)和经济环保的优势 成为可供选择的下一代负极材料之一。但金属氧化物作为LIBs负极材料时依然存在一些问题：其一，与碳基材料相比，金属氧化物的导电性差，这会影响电池 内部电子的传输从而降低材料的倍率性能；其二，在充放电过

12、程即 Li+嵌入/脱出的过程中，作为电极材料的金属氧化物体积变化较大， 使材料在长循环过程中粉化和团聚，加速新固态电解质膜的生成和电 解液的消耗，进而导致材料倍率和循环性能的降低。这些问题严重制约了金属氧化物在电极材料中的广泛应用。研究 表明，通过设计和构建微/纳米结构、层状多孔结构或空心纳米结构 可有效解决上述问题。其中，由MOFs材料衍生得到的金属氧化物因 独特的多孔微/纳结构，在锂离子电池领域表现出高比容量和长循环 寿命等优势，引起了越来越多的关注。以下介绍以MOFs材料为前驱 体构建具有结构优势的金属氧化物在锂离子电池负极上的应用。由于有机分子、金属元素或其他客体在MOFs骨架中可实现

13、共存, 因此， MOFs 及其复合材料可作为理想前驱体，合成具有较高孔隙率 的多孔碳、金属氧化物或其他金属/碳基纳米材料。 XU 等以 MIL-88-Fe 为原料，通过在空气中加热分解，合成了纺锤形多孔a-Fe2O3,得益 于纳米多孔结构提高了比表面积，增加了更多的电化学活性位点， 0.2C电流密度下50次循环后保持在911mAh/g，即使在10C电流密 度下，仍获得424mAh/g的比容量。另外，CuO因其资源丰富、价格 低廉和环保等特点在各领域被广泛使用。 BANERJEE 等热解 MOF-199 得到锥形纳米CuO,其初始容量高达1208mAh/g，在所测试的40个 循环中显示了良好的循

14、环性能，库伦效率高达 99，表明铜基 MOF 衍生的多孔CuO具有优异的电化学性能，其循环性能如图5。Cycle number图 5 以 Cu-MOF 为前驱体合成的纳米结构 CuO 在 100mA/g 电流 密度下容量可达538mA h/gMOFs 材料密度较低，在转化成金属氧化物时通常会产生较大的 体积收缩，因此可以用该类化合物制备具有中空结构的金属基纳米材 料。目前，大多数中空结构的MOFs基金属氧化物都是通过离子交换 法合成的，这些方法过程复杂、耗能大、成本高，不利于大规模应用。采用普鲁士蓝类化合物制备具有MOFs结构的纳米材料引起了研 究人员的广泛关注。该方法操作简单、成本较低，得到

15、的产物结构稳 定，同时也展现出较优异的电化学性能。 HU 等通过普鲁士蓝类似物 (PBA, Co3Co(CN)62)烧结获得多孔Co3O4纳米笼，在300mA/g电流 密度下50次循环后依然保持1465mAh/g稳定容量，其优异的电化学 性能归因于多孔 Co3O4 纳米笼尺寸小、壳层多孔、表面积大的结构 优势。在众多氧化物电极材料中，Fe2O3理论容量高(1000mAh/g)， 无毒且成本低，被认为是一种很有应用前景的负极材料。 ZHANG 等 通过普鲁士蓝(PB)立方体在空气中的氧化分解合成了具有分层多孔 的Fe2O3空心盒子，如图6所示。图6不同退火温度处理得到的空心Fe2O3盒子的FESEM(a, b, d, e,g, h)和 TEM(c, f, i)图:a、b、c 温度为 350C