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1、实验十三 氯离子选择性电极的测试和应用、目的要求1了解氯离子选择电极的基本性能及其测试方法，同时掌握氯离子选择性电极、玻璃电极、参比电极等的正确使用方法。2掌握用氯离子选择性电极测定氯离子浓度的基本原理。3掌握PHS2C或是3B型酸度计的使用方法。、基本原理氯离子选择性电极是一种测定水溶液中氯离子浓度的分析工具。目前广泛应用于水质、土壤、地质、生物、医药、食品等部门。其结构简单，使用方便。本实验所用的电极是把AgCl和Ag2S的沉淀混合物压成膜片，用塑料管作为电极管，并以全固态工艺制成的。电极结构如图1所示。一、电极电位与离子浓度的关系 氯离子选择性电极，是以AgCl作为电化学活性物质，它与A
2、gAgCl电极十分相似。当它与被测溶液接触时，就发生离子交换反应，结果在电极膜片表面建立具有一定电位梯度的双电层，这样，电极与溶液之间就存在着电位差，在一定条件下，其电极电位与被测溶液中的银离子活度aAg+之间有以下关系： 令AgCl的活度积为Kap，即 Kap = aAg+aCl-式（1）可表示为 在测量时，选取饱和甘汞电极作参比电极，两者在被测溶液中组成可逆电池，若SCE为饱和甘汞电极的电位，则上述可逆电池的电动势为 令 则 由于aCl- = cCl-Cl- 式中cCl-和Cl-分别为氯离子的浓度和活度系数，又令 于是有 E0除与活度系数有关外，它还与膜片制备工艺有关，只是在活度系数恒定，
3、并在一定条件下才可把它看作为常数。这样一来，E与ln cCl-或PcCl-之间应呈线性关系。只要测定不同浓度的E值，并将E对ln cCl-或PcCl-作图，就可了解电极的性能，并可确定其测量范围。氯离子选择性电极的测量范围约为10-1 510-5摩尔浓度。二、电极的选择性和选择性系数离子选择性电极常会受到溶液中其他离子的影响。即，在同一电极膜上，往往可以有多种离子进行不同程度的交换。离子选择性电极的特点就在于对其特定离子具有较好的选择性，受其他离子的干扰较小。电极选择性的好坏，常用选择性系数来表示。但是，选择必系数与测定方法、测定条件以及电极的制作工艺有关，同时也与计算时所用公式有关。一般离子
4、选择性电极的选择性系数Kij，可定义为 式中符号，对阳离子取“+”，阴离子取“-”；ai为被测离子的活度，Zi为该离子所带的电荷数；aj为干扰离子的活度，Zj为干扰离子所带的电荷数。如用于表示Br - 对氯离子选择性电极的干扰，式（6）可具体表示为 由式（6）可知，Kij越小，表示j离子对被测离子i的干扰越小，也就表示电极的选择性越好。测定Kij最简单的方法是分别溶液法。就是分别测定在具有相同活度的离子i和j这两个溶液中该离子选择电极的电极电位E1和E2。显然， 因为ai = aj，所以，两电位之差 因此，对于阴离子选择电极 这个方法又称为分别溶液法IA。正因为选择性系数与诸多因素有关，所以在
5、表示一个离子选择性电极时通常应注明测定方法及测定条件。这里以一支电极实测值为例，列出其选择性系数为参考。通常把Kij值小于10-3者认为无明显干扰。从下表可以定性地看出，Br-、CN-、SO32-等离子对氯离子选择性电极的干扰是相当严重的。表1 一些干扰离子对某AgClAg2S膜片电极的选择系数 (分别溶液法IA，M)阴离子jNO3-CN-Br -C2O42-CO32-SO42-SO32-KCl-j5.510-41.4.4.510-54.610-5110-40.2、仪器和试剂一、仪器磁力搅拌器一台；PHS2型酸度计一台；EDCL型氯离子电极一支；217型饱和甘汞电极一支；容量瓶（1000ml，
6、500ml2，250ml5），移液管（50ml）。二、试剂NaCl（分析纯），KNO3（分析纯），风干土壤样品，0.1% Ca(Ac)2溶液。pH = 4.00的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，pH = 6.86的磷酸氢二钾与磷酸氢二钠。、实验步骤一、仪器装置按图2装好仪器。附近环境应无浓盐酸等酸雾，也无强烈电磁场干扰。二、溶液配制（事先已配制，直接实验即可，用量30 ml）1准确配制一套NaCl的标准溶液，浓度为10.00 1.00 0.100 0.0100克/升；必要时可增配3.00 0.300和0.0300克/升。2配制溶液0.100M的KNO3和0.100M的NaCl溶液各500ml。三、土壤
7、样品的处理1在干燥洁净的烧杯中用台秤称取风干土壤样品W克（约5克），加入0.1% Ca(Ac)2溶液V ml（约50ml），搅动几分钟，静置澄清或过滤。2用干燥洁净的吸管吸取澄清液3040ml，放入干燥洁净的50ml烧杯中，待测。四、仪器校正先用玻璃电极与参比电极浸于已知pH为4.00的邻苯二甲酸氢钾标准溶液中，酸度计置pH档，用定位旋扭调节至数显值为4.00；再换成pH为6.86的磷酸氢二钾与磷酸氢二钠标准溶液中，用斜率旋扭调至数显值为6.86。五、标准曲线的测定酸度计置于E档，用氯离子选择性电极与参比电极浸于待测液中组成电池。分别从稀到浓测量各种浓度的NaCl标准溶液的E值，可绘制工作曲线
8、。六、测lnKij和土壤样品溶液中NaCl含量与上同法分别测量0.100M NaCl溶液和0.100M KNO3溶液，以及土壤样品溶液的E值。七、洗净电极每测完一份溶液后均需用蒸馏水润洗电极，用滤纸轻轻吸干后再使用。氯离子选择电极宜浸在蒸馏水中，长期不用可洗净干放，但再使用前需用蒸馏水充分浸泡，必要时可重新抛光膜片表面。玻璃电极与217型甘汞电极使用后及时归还，避免碰坏。、数据处理1以E对lgc作图，绘制工作曲线。2计算KCl-NO3-。3按下式计算风干土壤样品中NaCl含量， 式中：cx为工作标曲线上查得的样品溶液中NaCl的浓度。、思考题：1如何确定氯离子选择性电极的测量范围？被测溶液氯离
9、子浓度过低或过高对测量结果有何影响？2在使用选择系数时要注意什么问题？lnKij的数值等于多少？lnKij1或lnKij=1分别说明什么问题？、参考教材1物理化学实验，上册，复旦大学等编，P102105。2物理化学实验第三版，复旦大学等编，P194196。附PHS-2型酸度计的使用：一、仪器标定1接通电源，预热30分钟。2清洗玻璃电极与甘汞电极，用滤纸轻轻吸干电极表面的水（注意：不能用力摩擦玻璃电极），并接好所有的连线。3将“选择”开关调至“pH”档。4将“斜率”旋扭按顺时针旋到底（即100%的位置）。5量取少量pH= 6.86 或pH= 9.18的标准缓冲溶液，插入玻璃电极与甘汞电极。6调节“定位”旋扭，使显示的读数与该缓冲溶液的pH相一致。7取出电极，用蒸馏水清洗干净，用滤纸吸干水分，再插入PH= 4.00的标准缓冲溶液中，调节“斜率”旋扭，使显示的读数与该缓冲溶液的PH相一致。8仪器经标定后，“定位”和“斜率”旋扭不应再有变动。二、电池电动势的测定1选择测量电极（氯离子选择性电极），并洗净。接好测量电极与参比电极（甘汞电极）。2将“选择”开关调至“E”档。3依次测定不同浓度的待测液的E。4每次测完，用蒸汽水淋洗电极并用滤纸吸干水分，再进行下一次测定。5实验完成后，放好各种电极。
