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1、本科毕业设计（论文）( 2014届 ) 题 目： 稀土金属-有机配位化合物 的合成、结构与性质研究 学 院： 专 业： 应用化学 学生姓名： 学号： 指导教师： 职称： 副教授 完成时间： 2014 年 4 月 28 日 成 绩： 浙江师范大学本科毕业设计(论文)正文目 录摘要1关键词1Abstract1KeyWords21 引言21.1 配位聚合物的合成研究21.1.1 配位聚合物概况21.1.2 配位聚合物的网络结构41.1.3 配位聚合物的发展趋势、合成及研究意义51.2 选题依据72 实验部分82.1 主要试剂及仪器82.1.1 主要仪器82.1.2 配位聚合物的合成82.2 配合物的
2、合成82.2.1 Eu2(L1)2 (H2O)3 的制备82.2.2 Eu(L2)(H2O)2 的制备92.3 Eu2(L1)2 (H2O)3化合物的晶体结构92.4 Eu(L2)(H2O)2的晶体结构112.5 化合物荧光性质的分析132.6 实验总结143 总结与展望153.1 总结153.2 展望15参考文献16致 谢20稀土金属有机配位化合物的合成、结构与性质研究稀土金属-有机配位化合物的合成、结构与性质研究 名字 摘要：金属有机配位聚合物之所以与日俱增地吸引着科学家的眼球，受到人们的高度重视，原因不单单在于它新颖的网络拓扑结构，更是因为它在催化、气体储存、吸附、离子交换以及光、电、磁
3、等众多研究领域都展现出无穷的应用价值，拥有不可估量的美好前景。本文选择1,3-二（氧代对苯甲酸基）苯甲酸（H3L1）和1,3-二（氧代对甲基苯甲酸基）苯甲酸(H3L2)为主要配体与Eu盐在水热条件下反应，合成得到了两个结构新颖的配合物：Eu2(L1)2(H2O)2.H2O (1)、Eu(L2)(H2O)2 (2)。本文首先通过X-射线单晶衍射仪确定了上述晶体的结构，然后分别利用元素分析、红外光谱和热重分析法等多种方法对配合物做了初步表征，继而又对配合物的拓扑结构和荧光性质进行了研究。 关键词：1,3-二（氧代对苯甲酸基）苯甲酸；1,3-二（氧代对甲基苯甲酸基）苯甲酸；水热合成；晶体结构；热重分
4、析；荧光Rare Earth Metal -Organic Coordination Compounds：Synthesis, Structure and PropertiesWANG Li-zhen Director: WEN Yi-hang(Applied Chemisty,College of xingzhi, Zhejiang Normal University, No.10636112)Abstract: As a new type of functional material, metal-organic coordination polymers have attracted m
5、uch attention due to their intriguing topologies as well as their various potential application in the areas of catalytic properties, gas storage, absorption, ions exchange and the development of optical, electronicd and magnetic devices. In this article, we chose 1,3-bis (4-carboxylphenoxy) benzoic
6、 acid and 1,3-bis(4-carboxylphenyl)oxy)benzoic acid as the major ligand coordinating with metal ions by hydrothermal methods, and synthesized two new coordination polymers, which are shown below:Eu2(L1)2 (H2O)3 (1) and Eu(L2)(H2O)2 (2). Their structures were characterized by single-crystal X-ray dif
7、fraction, and then they were further characterized by elementary analysis, IR, TGA, fluorescence and magnetic properties.KeyWords:1,3-bis(4-carboxylphenoxy)benzoicacid;1,3-bis(4-carboxylphenyl)oxy)benzoicacid;crystal structure; hydrothermal synthesis; thermo-gravimetric property; photoluminescence1
8、引言1.1 配位聚合物的合成研究 1.1.1 配位聚合物概况配位聚合物这一术语，早在1960年代就见之文献。但是，引发配位聚合物系统研究的先驱者则是澳大利亚化学家R. Robson。Robson小组在1990年前后，报道了一系列多孔配位聚合物的晶体结构和阴离子交换性能等性质1。随后，这一新兴研究领域开始得到各国化学家们的重视，并高速发展起来，成为当前配位超分子化学的重要研究领域。配位聚合物的基本组成成分是金属离子（或金属离子簇）与有机桥连配体，两者在结构、配位性质方面均可以多样化，通过配位键的形成，其组合自然形成丰富多彩的结构。研究表明，配位化学是无机、有机、固态、材料化学的交叉学科，研究需要
9、把有机配体结构和不同配位能力的给体原子与具有不同配位倾向性的金属离子综合考虑。由有机配体和金属离子中心形成任何复合物物种原则上都是一个自组装过程，配位聚合物的设计重点在于配体的设计和金属离子的选择，二者相互作用进而产生重复单元，按被控方式形成确定结构。在自发过程中，充分利用了两类组分结构和配位性质：金属离子一方面像结合剂一样把具有特定功能和结构的配体结合在一起；另一方面，又作为中心把配体定位在特定的方位上。而经过十多年来的研究，人们已经发现了大量结构新颖、多样化，甚至具有各种功能的配位聚合物。目前已知的功能主要包括：气体分子与小分子有机蒸气的吸附与分离、多相催化、多相分离、分子与离子交换、手性
10、识别与分离、分子磁性质、发光与非线性光学性质，以及电学性质等。因此，配位聚合物正吸引各国化学家的广泛兴趣，成为一个重要的研究前沿2。配位聚合物有时候也被称为金属有机骨架化合物(metal-organic framework，简称MOF）。Werner创立配位化学以来，配位化学已渗透到化学、化工的各个分支学科，甚至生物、医学、物理、材料科学和环境科学等领域。它所研究的主要对象为配位化合物(Coordination Compounds，简称配合物)，主要研究金属离子(中心原子)和其它离子或分子(配体)相互作用的化学。配位聚合物是将晶体工程学的概念引入到超分子结构的设计当中而延伸出来的一个分支，其研
11、究是从配位化学发展而来的，又与有机化学、物理化学、超分子化学、材料化学和生物化学等学科广泛交叉。配位聚合物通常被认为是以有机桥连配体和金属离子作为基块(building block)，以配位键或其它弱相互作用通过自组装过程而形成的具有形成具有不同维度结构的聚合物，包括零维的分子笼、一维(one-dimensional，1D)、二维(two-dimensional，2D)、三维(three-dimensional，3D)无限结构的无机聚合物或高度规整的无限网络结构的配合物。在配位聚合物中,金属离子采用不同是配位构型将众多有机配体分子连接在一起，并使它们是排列具有较为明确是指向性，因而通过预先设计
12、的结构单元可以控制最终产物的结构和性能3。目前，通过配位键、氢键或者其它弱分子间作用力进行的超分子聚合物自组装成为当今社会的研究热点，其中配位共价键和氢键这两种分子间的作用有着极好的互补性。一般来说，包含共价网络或金属配位网络的晶体材料通常要比仅靠有机构造单元之间的氢键作用形成的网络结构稳定的多，而氢键具有极好的方向性和选择性。Richard Robson4-7和M.C. Etter8、G. R. Desiraju等分别在配位键和氢键形成化合物的研究领域中做了大量的基础工作，发现配位键、氢键等超分子作用可协同工作9-11。这样，化学家可以利用配位键以及各种超分子作用力，构筑拓扑结构和聚集结构新
13、颖的大量配位聚合物，寻找具有美学价值的分子拓扑和分子结构12-14。构筑配位聚合物的关键之一在于选择适当的金属离子和有机桥连配体。而稀土有机配合物是稀土功能材料的重要组成部分，其中尤以稀土羧酸配合物最为突出，因为有机羧酸不但可与稀土离子生成稳定的配合物，而且此类配合物具有配位形式多样化以及易形成双聚或多聚分子等特点。又由于稀土羧酸配合物结构上的多样性带来了性质上的多样性，而广泛应用于众多领域15-19，因此近几十年来一直深受到广大研究者的密切关注。经过十多年来的研究，人们已经发现了大量结构新颖、多样化，甚至具有各种功能的配位聚合物。目前已知的功能主要包括：气体分子与小分子有机蒸气的吸附与分离、
14、多相催化、多相分离、分子与离子交换、手性识别与分离、分子磁性质、发光与非线性光学性质，以及电学性质等。因此，配位聚合物正吸引各国化学家的广泛兴趣，成为一个重要的研究前沿。1.1.2 配位聚合物的网络结构配位聚合物指的是通常由配位方式多样的金属离子或金属簇与有机配体通过配位键（甚至超分子作用）连接而成，具有高度有序的结构，其可以抽象为网络结构。换句话说，可以用数学方法将一个复杂的配位聚合物晶体结构的特点简化成简单的网络拓朴学。早期Wells就曾经从数学理论出发，系统分析了大量可能存在的无机物的拓扑结构。按照拓扑学将配合物结构还原为具有某一对称性( 四面体，三角平面等) 的一系列节点（node），然后用连接子（linker） 将这些节点连接起来，可以形成零维（0D）的多面体，或者无限延伸的一至三维（1D-3D）周期性网络结构。图 1-1 一些典型配位聚合物网络结构示意图无机沸石主要是较早期研究的网络结构。随着配位聚合物研究的迅速发展，分子拓扑学就理所当然地被应用到配位聚合物的研究之中。实际上，分子拓扑学的方法不仅仅可以用于配位聚合物的结构分析与结构描述，更可以帮助网络配位聚合物的分子设计与组装。 通常，我们可以把金属离子或金属
