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1、水处理多相催化臭氧化技术研究现状摘要：在难降解废水处理的研究与实践中，多相催化臭氧化技术作为一种新型高级氧化技术，受到了人们的高度关注。本文主要介绍了多相催化臭氧化降解水中有机物的应用及其反应机理的研究进展，此外还分析了该技术的应用前景并提出了研究中所存在的问题。关键字：多相催化臭氧化；催化剂；水处理Research status of heterogeneous catalytic ozonation in water treatment Abstract：The application of the heterogeneous catalytic ozonation technology
2、to treat refractory organic pollutants in water has gotten more and more attentions recently. This article presents the heterogeneous catalytic ozonation of organic contaminants in water by metal and metallic oxides and its mechanism. The prospect of the heterogeneous catalytic ozonation and some pr
3、oblems are also analysised.Key words: heterogeneous catalytic ozonation; catalyst; water treatment0 前言水环境保护是当前人类社会广泛关注的一个问题，随着我国国民经济的快速发展，含有高浓度、毒性大、种类繁多的有机污染物的废水对我国宝贵的水资源造成了威胁。现有处理废水的方法主要有物理法、化学法、物化法及生化法。其中，生化法由于其运行费用低，管理方便而得到广泛应用。但利用现有的生物处理方法，对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，并且化工废水常具有高化学稳定性、难生物降解、有毒有害等特
4、点，用生化法难以满足日益提高的水质要求1，而催化臭氧化作为近年来污水处理领域兴起的新技术，其可通过氧化提高污染物的可生化性或将其直接矿化，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势，能够使绝大部分有机物完全矿化或分解，具有很好的应用前景。催化臭氧化技术是基于臭氧的高级氧化技术，它将臭氧的强氧化性和催化剂的吸附、催化特性结合起来，能较为有效地解决有机物降解不完全的问题。催化臭氧化按催化剂的相态分为均相催化臭氧化和多相催化臭氧化，在均相催化臭氧化技术中，催化剂分布均匀且催化活性高，作用机理清楚，易于研究和把握。但是，它的缺点也很明显，催化剂混溶于水，导致其易流失、不易回收并产生二
5、次污染，运行费用较高，增加了水处理成本2。多相催化臭氧化法利用固体催化剂在常压下加速液相（或气相）的氧化反应，催化剂以固态存在，易于与水分离，二次污染少，简化了处理流程，因而越来越引起人们的广泛重视。本文主要将近年来多相催化臭氧化的应用研究及发展现状做综述。1 多相催化臭氧化 对于多相催化臭氧化技术，固体催化剂的选择是该技术是否具有高效氧化效能的关键。研究发现，多相催化剂主要有三种作用。一是吸附有机物，对那些吸附容量比较大的催化剂，当水与催化剂接触时，水中的有机物首先被吸附在这些催化剂表面，形成有亲和性的表面螯合物，使臭氧氧化更高效。二是催化活化臭氧分子，这类催化剂具有高效催化活性，能有效催化
6、活化臭氧分子，臭氧分子在这类催化剂的作用下易于分解产生如羟基自由基之类有高氧化性的自由基，从而提高臭氧的氧化效率。三是吸附和活化协同作用，这类催化剂既能高效吸附水中有机污染物，同时又能催化活化臭氧分子，产生高氧化性的自由基，在这类催化剂表面，有机污染物的吸附和氧化剂的活化协同作用，可以取得更好的催化臭氧氧化效果3。在多相催化臭氧化技术中涉及的催化剂主要是金属氧化物（Al2O3 、TiO2、MnO2等）、负载于载体上的金属或金属氧化物(Cu/TiO2 、Cu/Al2O3、TiO2/Al2O3等)以及具有较大比表面积的孔材料。这些催化剂的催化活性主要表现对臭氧的催化分解和促进羟基自由基的产生。臭氧
7、催化氧化过程的效率主要取决于催化剂及其表面性质、溶液的pH值，这些因素能影响催化剂表面活性位的性质和溶液中臭氧分解反应4。1.1 （负载）金属催化剂 通过一定方式制备的金属催化剂能够促使水中臭氧分解, 产生具有极强氧化性的自由基, 从而显著提高其对水中高稳定性有机物的分解效果。许多金属可用于催化臭氧氧化过程中, 如钛、铜、锌、铁、镍、锰等。Legube等5研究了在Cu系催化剂作用下，臭氧氧化对饮用水中的有机物去除效果发现：腐植酸和水杨酸的催化臭氧化导致TOC去除率与同样实验条件下单独臭氧氧化相比有较大增加。张彭义等6以Al2O3为载体，采用浸渍法和附着沉淀法制备了6种以Ni、Fe为活性组分的负
8、载型催化剂，催化臭氧化处理难生物降解的典型染料中间体废水-吐氏酸废水。初始CODcr浓度为1500mg/L，当臭氧投加量为0.8g/L时，在用附着沉淀法制备的Ni-Fe-Urea-2催化剂作用下，CODcr去除率大于50%，而没有催化剂作用时小于30%。周淑青7研究以-Al2O3为载体负载单组份金属的多相催化臭氧化研究中，对硝基苯的去除率从小到大顺序为：MnCuFeNiCeCo；而催化剂上负载的金属含量从小到大的顺序为：CeCuMnCoNiFe，说明催化剂的活性与其上负载金属的含量并不成正比。1.2 金属氧化物 金属氧化物的合理选用可直接影响催化反应机理和效率。一般金属氧化物表面上的羟基基团是
9、催化反应的活性位，它通过向水中释放质子和羟基，发生离子交换反应而从水中吸附阴离子和阳离子，形成Bronsted酸位，而该酸位通常被认为是金属氧化物的催化中心。下面以几种被广泛进行了研究的金属氧化物催化剂TiO2、Al2O3 、MnO2做详细介绍。 （1）TiO2 TiO2一般用作光催化反应，但是它对水中有机物的催化臭氧化也有很好的效果，既可以单独作为臭氧化反应的催化剂，又可以和紫外光一起共同催化臭氧化。 Beltran等以TiO2粉末作催化剂，研究了催化臭氧化降解草酸的效果。相对于单独臭氧氧化体系，多相催化臭氧化法对草酸的去除率和矿化程度有了极大的提高。随后，Beltran等又以TiO2/Al
10、2O3作为催化剂，进一步研究了多相催化臭氧化法对草酸降解转化，结果表明，体系对草酸的转化率达到80%。 苏金钰8等进行了活性炭负载TiO2催化臭氧氧化去除水中的酚氯乙酸的研究，结果表明100L的含酚废水，在臭氧氧化空气流量0.05 m3/h，臭氧浓度3.46-8mg/L，pH为6.5-8时30min去除率即达99%，比单纯臭氧氧化法脱酚率提高30%。100mg/L的氯乙酸废水在臭氧氧化空气流量为0.05m3/h，臭氧浓度为6.62L时，pH=3.8，30min COD去除率即达75%以上。(2) Al2O3 Al2O3通常被用作催化剂的载体，但有些研究者发现它同样具有一定的催化臭氧氧化的能力。
11、Ni和Chen9的研究表明，- Al2O3的存在使2-氯酚的有机碳去除率从单独臭氧氧化的21%提高到43%，而且臭氧的消耗量仅为单独臭氧氧化时的一半，催化剂连续使用三次后去除效果没有明显变化。Ernst等10使用Al2O3做催化剂，研究了催化臭氧化对水溶液中难溶有机物的降解情况。实验结果表明，在同浓度有机碳情况下，Al2O3 作为一种有效催化剂能很大程度的将有机碳转化为二氧化碳。实验提出了Al2O3可能的催化臭氧化反应机理，认为较高的反应活性可用臭氧和氧化铝表面羟基的彼此反应来解释。 (3)MnO2在所有过渡金属氧化物中，MnO2被认为表现出了最好的催化活性，可以有效催化降解的有机物种类最多。
12、李鹏程等11以- Al2O3为载体，采用浸渍法制备了CuO、MnO2及MnO2 /K2O 等3 种负载型催化剂。以臭氧为氧化剂，采用多相催化氧化法处理煤制气厂和焦化厂的含酚氰废水。结果表明：MnO2 /K2O催化剂活性最高，在臭氧气相质量浓度1.0 mg/L，气相流速2.0 L/min 的条件下，分别处理60 min和20 min即可使酚氰混合液中的苯酚和CN-的去除率达到90%以上。60 min时CODcr去除率达82.59%，几乎是单独使用臭氧时的3倍。 Anderozzi等对MnO2催化臭氧分解有机酸进行了一系列的研究，并着重考察了溶液pH值变化对氧化去除有机酸的影响。在MnO2催化臭氧
13、降解草酸的研究中，发现pH在3.2-7.0的范围内草酸的去除率随着pH的降低而升高，并提出草酸的氧化遵循催化剂表面Mn与草酸形成络合物的降解机理。近年来，纳米材料的出现为开发新型高效的臭氧化催化材料提供了新的机遇，与传统的体相催化剂相比，纳米材料的使用提高了催化剂的催化效率。过渡金属氧化物纳米材料在催化领域的应用研究已有许多文献报道。在催化臭氧化中，一些以过渡金属氧化物为活性组分的纳米催化剂比如Co3O4、Fe2O3、TiO2、ZnO等取得了较好的催化效果。马军12教授的研究组采用溶胶-凝胶法制备了TiO2纳米颗粒，并在500下煅烧后，对臭氧化降解水中硝基苯表现了明显的催化效果，相关机理研究表
14、明催化剂的加入促进了羟基自由基的产生，从而加快了污染物的降解。1.3 活性炭活性炭是由微小结晶和非结晶部分混合组成的碳素物质，活性炭表面含有大量的酸性或碱性基团，这些酸性或碱性基团的存在，特别是羟基、酚羟基的存在，使活性炭不仅具有吸附能力，而且还具有催化能力。臭氧/活性炭协同作用过程中，在活性炭的吸附作用下市臭氧加速变成羟基自由基，从而提高氧化效率。活性炭作为催化剂与金属氧化物作为催化剂进行催化臭氧化的不同之处在于对臭氧的分解机理不同：活性炭表面的路易斯碱起主要作用；而金属氧化物表面的路易斯酸是催化过程的活性点。另外，对活性炭催化体系而言，活性炭表面的吸附性能起较大作用，所以臭氧化降解效率受介
15、质酸碱性影响较大。 Faria等13采用臭氧/活性炭协同降解染料废水，结果表明，单靠活性炭的吸附作用不能完全去除染料的色度，单独靠臭氧氧化虽然可以很好的去除色度，但TOC的去除率不高；而臭氧/活性炭联用技术可以很好地去除染料的色度和TOC。Lei LC等14对浙江某药厂的废水（主要成分为己二腈、苯酚和乙醇）分别采用臭氧非催化氧化、活性炭吸附、臭氧/活性炭组合等方法进行了研究。实验表明了臭氧/活性炭组合工艺可以大大提高COD 的去除率，提高臭氧的利用率，同时避免了活性炭的频繁再生。胡志光等15采用臭氧生物活性炭工艺，研究表明，预臭氧化可增加水中的溶解氧含量，从而促使生物活性炭的硝化菌非常活跃，能
16、够有效去除氨氮，同时臭氧生物活性碳工艺对锰的去除率非常高，而且稳定。2 多相催化臭化机理目前，已有大量文献叙述了多相催化臭氧化的机理。一般认为有三种可能的机理： 1.认为有机物被化学吸附在催化剂的表面，形成具有一定亲核性的表面螯合物，然后臭氧或者羟基自由基与之发生氧化反应，形成的中间产物金额能在表面进一步被氧化，也可能脱附到溶液中被进一步氧化，如图2-1所示。一些吸附容量比较大的催化剂的催化氧化体系往往遵循这种机理。图2-1 金属催化臭氧化机理IFig. 2-1 Mechanism of metal catalyzed ozonation I2.催化剂不但可以吸附有机物，而且还直接与臭氧发生氧化还原反应，产生的氧化态金属和羟基自由基可以直接氧化有机物，如图2-2所示。
