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1、废旧塑料料的热解解废塑料热热解是将将已清楚楚杂质的的塑料置置于无氧氧或者低低氧的密密封容器器中加热热，使其其裂解为为低分子子化合物物。其基基本原理理是将塑塑料制品品中的高高聚物进进行彻底底的大分分子裂解解，使其其回到低低分子量量状态或或单体态态。按照照大分子子内键断断裂位置置的不同同，可将将热解分分为解聚聚反应型型、随机机裂解型型和中间间型。解解聚反应应型塑料料受热裂裂解时聚聚合物发发生解离离，生成成单体，主主要切断断了单分分子之间间的化学学键。这这类塑料料有-甲基苯乙乙烯、聚聚甲基丙丙烯酸甲甲酯等，它它们几乎100地裂裂解成单单体。随随机裂解解型塑料料受热时时分子内内化学键键的断裂裂是随机机
2、的，产产生一定定数目的的碳原子子和氢原原子结合合的的分分子化合合物，这这类塑料料有聚乙乙烯、聚聚丙烯等等。大多多数塑料料的裂解解两者兼兼而有之之，属于于中间型型，但在在合适的的温度、压压力、催催化剂条条件下，能能使其中中某些特特定数目目链长的的产物大大大增加加，从而而获得有有一定经经济价值值的产物物，如汽汽油、柴柴油等。裂解所要要求的温温度取决决于塑料料的种类类及回收收的目的的产物，温温度超过过600，热解解的主要要产物是是混合燃燃料气，如CH4、C2H4等轻烃。温度在400600时，主要裂解产物为混合轻烃、石脑油、重油、煤油及蜡状固体，PE、PP的裂解产物主要是燃料气和燃料油，PS热解产物主
3、要是苯乙烯单体。热解反应应主要表表现为C-C键的断断裂，同同时伴有C-H键断裂裂，热效效应为吸吸热过程程。即外外界必须须提供大大于C-C键能的的能量，反反应才能能顺利进进行。因因此，早早期的塑塑料热解解方法均均为简单单的热裂裂解，即即单纯通通过加热热，使废废塑料发发生裂解解。但这这种方法法存在明明显的缺缺陷，即即能耗高高、效率率低、选选择性不不强。因因此人们们迅速开开发出了了催化裂裂解法，在在热解阶阶段假如如催化剂剂，不但但可以降降低反应应所需的的活化能能、提高高效率，而而且可以以提高产产物的选选择性，相相对于高高温热解解有着明明显的优优势。由由于催化化剂的使使用增加加了成本本，而且且催化剂剂
4、容易积积炭失活活，而且且催化剂剂本身不不易回收收。之后后人们又又开发出出了热裂裂解-催化改改质工艺艺，使得得催化热热解工艺艺得到进进一步的的完善。综综上所述述，废塑塑料热解解主要包包括热裂裂解法、催催化热裂裂解法、热热裂解-催化改改质法，其其中又有有不同的的工艺形形式，如如图1-1所示。一、废塑塑料热裂裂解的分分类1热裂解解热裂解法法是最简简单的塑塑料裂解解方法，它它通过提提供热能能，克服服塑料聚聚合物裂裂解所需需的活化化能，并并产生以以下三种种反应：（1）聚合合物通过过解聚生生成单体体；（2）聚合合物分子子链无规规则断裂裂，产生生低分子子化合物物；（3）通过过消除取取代基或或官能团团产生小小
5、分子，伴随有不饱和化合物的产生和聚合物交联乃至结焦。该方法裂解反应温度高，反应时间长，所得汽油辛烷值低，且含有大量烯烃，诱导期短。所得柴油凝点高，十六烷值低，含蜡量高。废聚乙烯塑料热裂解的产物多为链烷烃或-烯烃，生产柴油馏分的反应条件是475左右，低压或常压下，反应时间4h左右。该法投资资少、工工艺简单单，主要要设备有有热解反反应釜、分分馏塔、加加热控温温装置和和进料装装置。由由于该方方法难以以得到有有经济价价值的油油品，目目前已较较少使用用。2催化热热解在一定温温度、压压力、催催化剂存存在条件件下，废废塑料发发生裂解解、氢转转移、缩缩合等特特征反应应，得到到相对分分子质量量和结构构在一定定范
6、围内内的产物物的方法法244。通常常所用的的催化剂剂有固体体硅酸铝铝、分子子筛，它它们都属属于固体体酸催化化剂，在在反应过过程中能能够提供供质子氢氢，使反反应伴随随氢转移移过程，从从而具有有异构化化功能。由由于此反反应过程程中大量量焦炭沉沉积于催催化剂表表面，使使沉积失失活，因因此催化化剂的再再生与剩剩余催化化剂的回回收比较较困难。由于催化化热解法法是将催催化剂与与废塑料料混合在在一起进进行加热热，热裂裂解与催催化裂解解反应同同时进行行，所以以又称为为一段法法工艺。该该方法以以催化裂裂解为主主，反应应速率快快、能耗耗低，油油品中异异构化、芳芳烃化产产物较多多。该法所需需设备主主要有塑塑料切碎碎
7、机、螺螺杆挤出出机、催催化热解解釜、分分馏塔及及控温加加热装置置。3热解-催化改改质法此法是将将废塑料料先进行行高温热热解，产产生的高高温热解解气经过过催化剂剂作用，得得到品质质较高的的油品，类类似于石石油炼制制中的裂裂解-催化重重整过程程。废塑塑料经过过热解后后得到的的液体燃燃料是沸沸点较宽宽的烃类类物质，其其中汽油油、柴油油等轻质质馏分含含量不高高且品质质低，若若要提高高汽油的的辛烷值值，则需需提高异异链烷烃烃、环烷烷烃和总总芳烃含含量。采采用催化化改质法法可以达达到改善善油品品品种的目目的。由于该法法是将废废塑料热热解后，再再对热解解气进行行催化改改质，所所以又称称为二段段法工艺艺。该方
8、方法多用用于处理理混合废废塑料，操操作灵活活、运行行费用较较低。为为提高反反应速率率，缩短短反应时时间，可可在热解解阶段加加入少量量催化剂剂，从而而形成催催化热解解-催化改改质的复复合二段段法工艺艺，与一一段法工工艺相比比，二段段法中用用于催化化改质的的催化剂剂可以很很好的再再生利用用。该方法所所用的主主要设备备有塑料料切碎机机、螺杆杆挤出机机、热解解釜、催催化反应应器、分分馏塔等等。比较上述述几种方方法有以以下特点点：（1）从反反应温度度看，热热裂解最最高，催催化热解解最低，热热解-催化改改质居中中；（2）从反反应速率率看，催催化热解解最快，热热解-催化改改质居中中，热裂裂解最慢慢；（3）从
9、燃燃料油品品种看，热热解-催化改改质最好好，催化化热解次次之，热热裂解最最差；（4）从能能耗看，催催化热解解最低，热热裂解居居中，热热解-催化改质最最高。另外，二二段法工工艺较为为成熟，应应用广泛泛。一段段法工艺艺由于催催化剂用用量大且且不易回回收利用用，推广广应用受受到限制制。热裂裂解处理理混合废废塑料所所得油品品蜡含量量高、质质量差，但但若采取取此法处处理废聚聚乙烯可可得高质质量的蜡蜡，经济济效益也也比较可可观。催催化热解解如能够够解决熔熔融物的的净化及及反应残残渣与催催化剂的的分离问问题，则则将具有有很大的的发展潜潜力。二、废塑塑料热解解催化剂剂催化是化化学工业业的支柱柱。现代代化学工工
10、业和炼炼油工业业的生产产，百分分之八十十以上都都使用催催化过程程。化学学工业在在综合利利用资源源、发展展新的工工业生产产过程、工工业污染染的防治治和新能能源的开开发等方方面，都都是依靠靠催化过过程作为为重要的的手段。近年来，随随着大量量现代分分析测试试技术在在催化剂剂研究上上的应用用和新型型催化材材料的出出现，催催化剂工工业得到到了很大大发展。研研究开发发新型催催化材料料催化剂剂、用新新型材料料催化某某些传统统反应过过程和开开发新的的工艺路路线，催催化新的的化学反反应的尝尝试，已已成为催催化研究究的重要要分支。在在实用催催化剂的的开发中中，负载载型催化化剂、配配合物催催化剂、固固体酸碱碱催化剂
11、剂、沸石石类催化化剂、水水滑石类类催化剂剂为广大大学者所所重视。石石油工业业的蓬勃勃发展，对对有关反反应涉及及的催化化剂提出出了新的的要求。如如裂解、重重整、氧氧化、加加氢、脱脱氢、烷烷基化、聚聚合等，没没有催化化剂的存存在这些些反应都都难以行行。其中中，金属属及其金金属氧化化物在石石油工业业中应用用最为广广泛。2废塑料料热解催催化剂分分类废塑料热热解用到到的催化化剂主要要分为两两类477：（1）分子子筛或改改性分子子筛，如如Y型分子子筛与Al22O3形成多多层固定定床、REY型分子子筛等；（2）金属属氧化物物，如硅硅铝微球球、Al22O3、CuO、ZnO、Fe22O3、Co-Mo氧化物物系列
12、。2.1分分子筛或或改性分分子筛催催化剂分子筛是是由氧化化硅、氧氧化铝组组成的具具有特殊殊立体结结构的物物质。20世纪60年代，美美国Mobbil公司率率先将稀稀土分子子筛引入入重油催催化裂化化，大幅幅增加了了汽油产产量和质质量，提提高了装装置能力力。稀土土分子筛筛的引入入，被誉誉为“60年代炼炼油工业业的技术术革命”。而我我国研究究人员488合成的的磷酸钴钴铝分子子筛和磷磷酸钴镁镁分子筛筛是第三三代分子子筛。这这两种分分子筛拥拥有B酸酸性性和L酸酸性性中心，具具有良好好的热稳稳定性和和良好的的裂解性性能，在在石油化化工领域域有着良良好的应应用前景景。翼星等49采用自自制分子子筛催化化剂对废废
13、聚乙烯烯塑料进进行催化化改质，液液相产率率可达到到80%以上，经经过催化化改质可可得到合合格的汽汽油、柴柴油，测测得的汽汽油辛烷烷值82。该催催化剂采采用硝酸酸镁、磷磷酸铵调调节Y型分子子筛的酸酸性，与与不同比比例的铝铝溶胶和和高岭土土混合，得得到一系系列不同同型号的的催化剂剂。以中中强酸位位、弱酸酸位为主主，平均均孔径为为2540nnm的改性Y型分子子筛催化化剂上的的裂解反反应以重重油和柴柴油的裂裂解反应应为主，可可以用于于废塑料料的热裂裂解催化化改质。Songgip将将一些固固体酸催催化剂，如如经稀土土金属离离子交换换的Y型分子筛(REEY)、HY、HZSSM-55分子筛筛和硅铝铝胶(SA
14、A)用于催催化重整整废聚乙乙烯热裂裂解产生生的重油油来生产产汽油得得到了很很好的催催化效果果。而单单纯使用用普通的的催化剂剂，如硅硅铝胶和和HZSSM-55分子筛筛很难将将重油转转化成汽汽油。HY和经稀稀土金属属离子交交换的Y型(REEY)分子筛筛因具有有较大的的孔径，己己被证明明是催化化裂解催催化剂有有效的分分子筛，能能将重油油转换成成汽油。而而且，REY分子筛筛更适合合各种苛苛刻的条条件，生生产的汽汽油辛烷烷值(ROON)达到67，汽油油收率到到达48%。相反反，高硅硅或者普普通的HZSSM-55分子筛筛生产的的汽油辛辛烷值只只有23，汽油油收率18%。中国专利利报道了了以多次次改性的的Y
15、型分子子筛和高高活性的的氢氧化化铝催化化剂，热热解废塑塑料得到到的汽油油和柴油油，总产产率85%87%。另有有使用Ni、Cu、Al等五种种金属混混合物作作催化剂剂制取油油品的报报道。Masuuda等等采用Ni-REYY在水蒸蒸气环境境下裂解解废塑料料，其中中Ni的作用用是把氢氢原子从从水蒸气气转移到到碳氢化化合物中中。在水水蒸气环环境下，催催化剂的的强酸位位(经常导导致过度度裂解)被水蒸蒸气包围围，不仅仅可得到到收率较较高的液液体油品品，而且且结焦率率减少。与与氮气环环境下的MFI分子筛筛的催化化作用相相比，再再生后，Ni-REYY的活性性保持稳稳定，而而MFI分子筛筛逐渐失失活，而而且对汽汽
16、油的裂裂解选择择性差别别较大，液液相收率率Ni-REYY在水蒸蒸气下为为78%,MFFI在氮气气下为35%。Uemiichii等比较较了HZSSM-55、HY、H-丝光沸沸石分子子筛催化化剂、硅硅铝催化化剂裂解解废塑料料时由于于积碳而而导致的的失活行行为。HZSSM-55裂解聚聚乙烯时时，由于于积碳较较少，催催化剂没没有失活活，而且且该催化化剂生产产轻质油油较多，主主要由异异链烷烃烃和芳烃烃构成，但但是裂解解聚苯乙乙烯时，催催化剂的的积碳较较多，很很容易失失活。硅硅铝催化化剂随着着裂解气气增多而而逐渐失失活，而而HY,H-丝光沸沸石分子子筛催化化剂的失失活速度度很快。利利用铂催催化剂对对废塑料料的裂解解产物中中不饱和和碳氢化化合物进进行加氢氢催化，催催化温度度390，反应时时间1.55h，沸点点低于360的液体体产物的的产率超超过90%。Zengg等研究究了自制制的HC-1分
