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1、酸性镀铜光亮剂酸性镀铜光亮剂的研究可以追溯到20世纪40年代。最早采用的光亮剂是硫脲和硫脲的衍生物。当时被称为初级光亮剂(prima ry brightener)。并同时加入少量的表面活性剂作为润湿剂(wet ring agent)。最初采用的整平剂是有机染料。有机染料被称为第二级添加剂(secondary addition agents)。有机多硫化物(organic poly sulfide compound)的研究和利用大大提升了酸性镀铜工艺的性能。近廿多年来通过对表面活性剂、有机多硫化物、染料等成分的筛选和组合，获得了高光亮和整平的镀层。酸性光亮镀铜工艺已基本完善。 (一)有机染料的研
2、究状况 有机染料是酸性镀铜工艺中最早采用的整平剂和第二级添加剂。采用的有机染料品种较多。有吩嗪染料、嚼嗪染料、三苯甲烷染料、二苯甲烷染料、噻嗪染料、酞菁染料、酚红染料等。Udy lite公司、Payton公司、Lea-Ronal公司、M&T公司、oxy公司、 Bell实验室等都进行了很多的研究。下面分别介绍这几类染料的结构、代表物质和使用浓度。 1酸铜光亮剂常用的染料 (1)吩嗪染料(phenazine dyes) 吩嗪染料是指分子结构中含有C6 H4：Nz：C6 H4吩嗪基团的染料。 通式其中 R1、R2H、甲基、乙基； XCl一、Br一、l一、F一、SO42一，NO3等； Z苯、萘及其衍生
3、物。代表物如下。二乙基藏红偶氮二甲基苯胺，商品名：健那绿二乙基藏红偶氮二甲基酚，商品名：健那黑藏红偶氮苯酚，商品名：健那蓝 上述有机染料的使用浓度为00015005gL，最佳用量为0015gL。这几种染料既可单独使用，也可以混合使用。共用量之和仍然为00015005gL。吩嗪染料的作用在于极大地改善光亮剂的整平能力并且扩大光亮范围。 (2)噻嗪染料(thiazine dyes) 噻嗪基是指一个六元环中含有氮和硫杂原子的基团：C4 H4NS。 可用作酸铜光亮剂的噻嗪染料的通式为：其中 R1、R2H、甲基、乙基、苯基； x卤素、SO42一，No3。噻嗪染料中可作酸铜整平剂的代表性物质如下。 亚甲基
4、蓝 甲苯胺蓝劳氏紫亚甲基绿 它们在镀液中的用量为0002005gL，最佳浓度范围为0004001gL。 (3)嚼嗪染料(oxazine dyes) 嗯嗪染料是指分子结构中含有一个六元环，环中有两个杂原子0和N，即含有嚼嗪基团 C4H40N的染料。 其结构通式为：用作酸铜光亮剂的代表物如下。凯里蓝尼罗蓝 在镀液中的用量为0002005gL，最佳用量为00040Ol5gL。 (4)三苯甲烷染料(triphenylmethane dyes) 这种染料的结构式中含有三苯甲烷基团，即(C6H5)3C一。其结构通式为：其中 RH、甲基、乙基、苯基； x卤素、SO42一，No3。 可用作酸铜整平剂的三苯甲烷
5、染料如下。结晶紫龙胆紫甲基蓝孔雀绿荷夫曼紫碱性绿工乙基紫甲基绿碱性蓝20苄基紫这些染料的用量为0002005gL，最佳浓度范围为0004001gL。 (5)二苯甲烷染料(diphenylmethane dyes) 二苯甲烷染料的通式为： 具有代表性的染料如下。 维多利亚蓝碱性槐黄 用量为0002005gL，最佳用量为0005001gL。 (6)酞菁染料(phthalocyanine) 酞菁染料中用作酸铜光亮剂的具体例子为Alcian蓝，其结构式如下： 它是用酞菁铜与甲醛在A1Cl3和HCl存在下反应，所得产物再与N一四甲基硫脲反应而制得。其用量为0110gL，最佳游度范围为0006003gL。
6、 (7)酚酞(phenolphthalein)、酚红(phen01sulfonephthaleinj和萘酞(naphthalphthalein) 它们的结构式如下。 它们的用量范围为00055gL，通常用量为0102gL，可以加入少量醇作为溶剂，同时要加入聚醚类的表面活性剂。 2染料的作用机理染料对铜电沉积的电化学行为的影响研究报道较少。 RRashrov等人在酸性镀铜基础液中分别加入聚N，N，-二乙基碱性藏红、3，3一二硫二丙烷磺酸盐和环氧乙烷、环氧丙烷的嵌段共聚物，然后进行循环伏安扫描，见图8-3。图8-3循环伏安曲线1一基础电解液；2一染料；3一二硫化物；4一聚合物 除添加聚醚的曲线表现
7、了很高的极化度以外，染料和3，3一二硫二丙烷磺酸盐的曲线形状与基础电解质接近，表明染料对Cu2+或Cu+没有明显的络合作用。 Stoicher等人研究了碱红藏红染料的吸附和对阴极极化的影响。 刘烈炜等人选择了一种合成的染料AQ(为含有N、O等的蒽醌染料)进行铜沉积电极过程机理的研究，用旋转圆盘电极、动电位扫描、交流阻抗和微分电容等方法研究其对铜离子电沉积过程的影响，发现AQ的加入极大地提高了阴极过电位(图8-4)，体系微分电容就显著下降(图8-5)，此后随着浓度增加微分电容仍然呈现下降趋势。说明添加剂在电极表面的强烈吸附作用，正是这种吸附作用提高了阴极过电位，阻碍了铜的电沉积过程。测定了稳定电
8、位下不同AQ浓度的交流阻抗谱图(图8-6)。在AQ浓度较小时，添加剂在阴极的表面吸附可能还没有达到饱和，所形成的吸附膜还不够完整和致密，电荷转移电阻Rt并没有显著增大。当浓度大于20mgL后，Rt显著增大，这时就能很好地阻碍铜的电沉积。图8-4 AQ浓度对阴极极化曲线的影响图8-5微分电容随AQ浓度的变化图8-6 AQ浓度对交流阻抗的影响一空白；一5mgL;一20mgL;一60mgL 氯离子在酸铜电镀中起着重要而又特殊的作用。它与染料、润湿剂及其他光亮剂成分起协同作用。 刘烈炜等人还研究了酞菁染料(Pc)及其与氯离子协同效应对酸性镀铜电沉积过程的影响。发现随PC浓度的增加极化增强，说明PC在酸
9、铜电镀体系中明显存在吸附现象，无Cl一时，当其浓度4mgL时，极化很小，体系没有发现明显的变化；当其浓度40mgL时，电位负移明显，极化增强。图87给出了含Cl一时不同浓度PC的E-lgi图。当PC浓度达到4mgL时就出现了明显的极化现象。相对于无Cl一的情况各浓度间极化的差异缩小，而极限电流与没有Cr时没有明显的区别(图8-8)。阴极交流阻抗表明，有Cl时的电阻明显大于没有Cl时的电阻，这说明通过Cl一的架桥作用形成的吸附膜更为稳定，因为当Cl一存在时PC中的中心Cu2+能借助Cl一形成一个6配位的稳定结构，因此存在C1一时的电阻普遍比没有Cl一时的大。图87含氯时不同浓度PC的E-lgi图
10、图8-8无氯时不同浓度PC的E-lgi图 许家园等人研究了在添加剂SC-1存在下氯离子的协同作用。用旋转电极阳极溶出法测定了0120mgL氯离子与SC-1同时存在时的整平能力，并用霍尔槽实验对照，发现镀液中氯离子浓度为40lOOmgL时，呈现较佳的整平性和光亮性。作者认为，氯离子与SC-1对整平，光亮作用有协同效应，这可能由于它与铜离子的络和或缔合作用有关。 刘烈炜等人研究了在添加剂AQ存在下，氯离子对酸性镀铜电沉积过程的影响，得到如下结论。氯离子不会产生阴极过电位，不会改变体系极限电流密度，但是能够缩小极限电流密度区。在铜离子的整个放电过程中，氯离子的加入主要是改变了亚铜离子的放电机理。表现
11、在形成AQCu(I)ads络合物的基础上，通过离子桥作用与氯离子结合生成具有三维网状结构的ClAQCu(I)Cl ads络合物，通过改变吸附膜的结构来极大地增加反应电阻。氯离子的加入本身不能增大阴极极化，但可以通过与添加剂的协同作用来增大阴极极化作用。 (二)聚乙二醇和聚丙二醇在酸性镀铜中的作用 在酸性光亮镀铜工艺中，含硫化合物、染料和湿润剂是光亮剂的基本成分，湿润剂的典型代表是聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)。对湿润剂的研究内容主要是包括它们对铜的电结晶过程动力学的影响；Cu+和Cu2+与PEG(PPG)和Cl一形成络合物的可能性。 1PEG(PPG)对铜电结晶过程动力学的影响图8-9
12、铜电沉积的阴极极化曲线基础液CuS04H20 220gL H2S04 60gL Cl一90mgL PEG分子量3000(a)基础液；(b)a+PEG05107molL,(c)a+PEG 05X104molL, (d)a+PEGl3106molL；(e)a+PEGl5105molL 研究表明，在酸性镀铜溶液中有PEG或PPG存在时，它们抑制阴极过程。当湿润剂与Cl一同时添加到电镀液中时，这种影响显著增加。而只有Cl一存在于电镀液时，它引起去极化效果。 当湿润剂的浓度提高时，或者当湿润剂的分子量增加时，其阻化作用也增加(如图8-9和图8-10所示)。湿润剂在电镀溶液中分子量和浓度的增加与铜离子电化
13、学还原反应的速度的降低的显著依赖关系说明湿润剂分子量、浓度与在阴极表面附近形成的吸附层的密度和厚度密切相关。这表明存在Cu+或Cu2+与PEG(PPG)生图810 PEGl00mgL时不同分子量的PEG对铜电沉积的稳态电流电位曲线的影响图8-11 PEG分子量对铜电极静态电位的影响成络合物的可能性。添加PEG到镀铜溶液几分钟后测量零电流状态下铜电极的静态电位的改变也支持上述可能性。添加相同数量的但不同分子量的PEG，其静止电位不同，分子量提高，静态电位负移，这说明铜离子浓度降低(见图811)。 使用旋转圆盘电极技术研究在硫酸溶液中添加PEG的行为后发现，与基础电解液比较，加入PEG后，电流密度
14、下降。如果同时加入PEG和Cl，阴极电流密度相同时，铜沉积的过电位急剧增加(见图8-12)。图812 PEG存在时，氯离子含量对铜沉积过电位一阴极电流曲线的影响0基础电解液;口一基础电解液+210一6molL PEG，然后加Cl一；一55106molLCl1；一22106molLCl一1;一33106molL Cl1； 一88106molL Cl一1 图8-12中的PEG和Cl极化曲线有一个显著的特点，当临界电位达到时，电流密度增加得非常迅速直至达到无PEG和Cr-基础电解质的电流密度(图812的虚线所示)。因此很难精确控制电位。还值得注意的是，临界电位范围取决于镀液中C1一的浓度(见表84)。 YoKoi等也得出类似的结论。他们提出了一个铜溶解或电沉积反应的混合控制的理论模型。反应分三个阶段：表8-4 Cl一浓度对临界电位的影响(PEG4000=210-6molL)C1一(106molL一1) EmVC1一(106molL一1) EmV 1.1 3.85 6.6 12.190100110120140 160
