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1、南昌航空大学科技学院学士学位论文间规聚苯乙烯的改性研究进展1 前言 间规聚苯乙烯（sPS）是用茂金属催化剂1合成出来的一种新型结晶聚合物。与通用聚苯乙烯相比，具有许多优良的特性：(1)sPS具有熔点高，约270；(2)结晶度高，结晶速率快；(3)耐热性好、耐化学行以及尺寸稳定性好和优良的电气性能。其应用领域非常之广泛，在汽车工业，膜材料，食用容器，电子，电器等领域具有广阔的应用前景。但是sPS的脆性较大，而且分子中缺少极性基团2，因此，改善sPS的抗冲击性能，提高其极性一直是广大科技工作者致力解决的课题。本文主要就一些的改性方法加以详细描述，第一章为前言部分，基本上概括了本文的总体框架，以及结
2、构等，理清脉络。第二章，主要对间规聚苯乙烯（sPS）进行一个比较直观详细的描述，从间规聚苯乙烯（sPS）的合成3，所用的催化体系，以及各种改进方法，和发展历程做了一个比较详细的叙述。为了体现间规聚苯乙烯（sPS）的改性研究的必要性，对间规聚苯乙烯（sPS）的一些性质做了一些叫为详细的比较，从间规聚苯乙烯（sPS）的优点，到其的不足之处做了详细的比较。突出了其作为热门的树脂，在当下之所以引起广泛关注的原因。另外，对这种热门树脂的合成，也做了一个比较详细的说明，从传统的茂金属催化剂体系4，到新型的非茂金属催化体系做了说明，力求清晰描述间规聚苯乙烯（sPS）的合成方法，为后文的改性等指明方向。当然，
3、物质的结构决定其性能，因此，需要从结构方面对其进行一个详细的研究，从而为以后的改性工作，指明方向。故而，该章节对间规聚苯乙烯（sPS）的多结晶型和结晶行为5进行了较为系统的描述，引用了前人的各种研究成果加以论述。第三章主要为针对间规聚苯乙烯（sPS）所存在的缺点进行改性的方法的总结，基本上涵盖了近些年来国内外对间规聚苯乙烯（sPS）改性所做研究的总结，详细叙述了，传统意义上对间规聚苯乙烯（sPS）的改性方向。概括为以下几个方向：化学改性6，接枝改性，共聚改性，共混增韧改性，分子链端基修饰，另外，着重说明了乙酰化间规聚苯乙烯的合成，和溴乙酰化间规聚苯乙烯的合成，在此基础上，又对近些年来一些新兴的
4、改性方法做了一个说明，列举了一些其它的改性方法，比如纳米改性7等方法。第四章，主要介绍了间规聚苯乙烯（sPS）作为热门树脂的应用前景和应用方向，对其未来的应用前景做了一个比较详细的说明。第五章为本文的参考文献等。希望通过本文的描述，希望能对间规聚苯乙烯（sPS）的改性的前后，有一个比较清晰的认识。1.1 间规聚苯乙烯（sPS）概述按照苯乙烯聚合物分子中侧链苯对链骨架空间取向的不同，聚苯乙烯分子有3种不同立体构型8，相应地形成了三种聚合物，即无规聚苯乙烯(aPS)、等规聚苯乙烯(iPS)和间规聚苯乙烯(sPS)。自从Ishihara9等用TiCl4/MA或CpTiCl3/MAO(Cp为茂环)合成
5、高结晶度的sPS以来，苯乙烯间规聚合研究受到了重视。sPS的主要特征是熔点高(270)，比iPS高40，相当于aPS的3倍，与工程塑料尼龙-66相近。sPS具有结晶性，结晶速度较快，有时被称为高结晶聚苯乙烯。这种结晶型sPS构成了全新的PS工程塑料系列，它具有优良的耐热、耐化学腐蚀、耐水、耐蒸汽和耐溶剂性，某些性能能与尼龙-66聚苯硫醚(PPS)10等工程塑料相匹敌。并且材料流动性能较好，适合于常规方法加工，如注塑、挤塑，成型产品尺寸稳定性好，目前已有片级、膜级、纤维级和挤管级制品用于汽车保险杠、机械制品、集成电路及印刷电路板等。新的特殊应用领域还在不断的开拓中，因此具有广泛的应用前景，被看作
6、是复兴苯乙烯行业的希望。同时，其单体苯乙烯便宜易得，sPS产品的利润可观，目前sPS的价格在2.54.0万元/吨左右。价格相比昂贵的氟塑料11具有很大的优势。然而，sPS分子链刚性较大，导致材料较脆，抗弯、抗冲击强度低，加工流变性较差，因而限制了其广泛应用。经玻纤增强后的SPS复合材料，其综合物性可与其它工程塑料如PET、PBT、PAG6、PPS相媲美。故此，SPS在汽车工业、膜材料、照相基材、食品容器、电子/电器等方面有广泛应用。由于sPS分子链的侧链上存在空间位阻较大的苯环，与其它工程塑料相比，韧性相对较差，如何进一步提高sPS的综合力学性能，对sPS应用领域的拓展具有重要意义。一般纯的s
7、PS主要用作膜材料、纤维等，而要作其他用途必须经过改性。另外，sPS还表现出比较复杂的多晶行为12，主要来自2方面的因素，即单个高分子链的构象和高分子链的堆积。目前，文献报道的主要有、和4种晶型13。和2种晶型的链结构都为平面反式锯齿形链构象，等同周期为0.51nm。两种晶型区别在于其高分子链的堆积方式不同，晶型一般都认为是正交堆积1415而晶型的链堆积方式则有不同看法，Greies16认为是六方堆积，而Rosa17，等认为是三方堆积。和晶型分别有两种变型：，和，。和代表极限无序的和晶型，和代表极限有序的和晶型，实际上，和之间，和之间还存在一系列有序程度不同的变型。所谓的晶型指的是、及它们之间
8、变型的统称。同样，对晶型来说也是如此。和晶型的高分子链结构为S（2/1）2螺旋形构象，其等同周期为0.77nm1819，它们可以通过晶型经溶剂溶胀之后部分或完全除去溶剂得到。前者得到晶型，后者得到晶型。晶型被认为是在高分子链中包裹了溶剂形成的笼形结构。对sPS的加工成型及其综合性能来说，其多晶学的研究最有意义的是和晶型的形成条件及其分析方法的研究。关于熔融结晶Guerra20等系统地研究了sPS熔融结晶过程中的晶型变化与最高熔融温度（Tmax）、在此温度的保留时间（tmax）及冷却速度有很大关系。sPS熔体在中等降温速度（140/min）时的多晶现象主要取决于Tmax和tmax在较高的Tmax
9、和tmax条件下，如Tmax340，tmax=1min或Tmax=300，tmax=60min时，sPS一般都形成俘晶型，与sPS的初始材料晶型无关，而在Tmax和tmax条件降低时，得到的sPS晶型与初始材料的晶型关系很大。在这种条件下，如果初始材料为，则得到的也是；如初始材料的晶型是、3种晶型中的一种，则可以得到纯的或、混合晶型。对于后一种情况，形成的晶型与升温速度有较大关系，当晶型缓慢升温时，可经历到晶型的转变，这可以通过X射线衍射和差示扫描量热（DSC）谱图看出。同时在sPS，缓缓升温时存在晶型记忆效应，在一定条件下可只得到晶型。当初始材料为晶型突然升温至150以上时，由于不经历晶型这
10、一过程，只能得到晶型这一点已经从X射线衍射（WAXD）谱图上得到证实。当熔融sPS，急剧降温时易得到无定形的sPS，如将厚度低于0.5nm、熔融的sPS置于液氮中时。但当熔融样品的厚度增大时，则会形成晶型，原因可能在于当熔融样品厚度增大时，液氮对样品的冷却速度较慢。晶型的DSC谱图显示在一定升温速度下会形成两个熔融峰，逐步降低升温速度，它的DSC谱图将只剩下1个熔融峰，即2个熔融峰中的较高熔点峰。这表明其在升温过程中存在重结晶现象，即由晶型向堆积更紧密的晶型转变，晶型在不同升温速度下的DSC图谱图同样表明其在升温过程中存在重结晶现象。sPS除了热引发结晶外，还可以溶剂诱发晶型的变化2122，那
11、在玻璃态下的溶剂诱发结晶是由于溶剂的渗透会降低sPS，的玻璃化转变温度(Tg)，增大链的活动，从而使结晶重排，产生新的晶型。适当的溶剂(如氯仿)可以引起到晶型的转变，但不会引起到晶型的转变，这也表明晶型的耐溶剂性好于晶型。等通过堆积能的计算发现日晶型每摩尔链单元的堆积能比晶型低5.36.5KJ，从而从能量计算的角度证实了sPS在有外压时退火发生到晶型转变的可能性，而不会发生到晶型的转变，验证了Sun的晶型比晶型更稳定的观点。关于无定形的sPS在140以上退火时会发生结晶现象，一般得到晶型。退火在一定条件下还具有完善晶型的作用23，24，经过一定条件的退火可以提高晶型的熔点。无定形的sPS在一定
12、温度下拉伸同样会发生结晶现象25。关于sPS的多晶现象可以通过多种方法分析，主要有WAXD26，27、红外光谱(IR)28，29、DSC30，31等方法，通过以上方法可以得到sPS晶型种类、结晶度等信息。除了上述几种主要的，玲多晶分析方法外，还有用电子衍射32核磁共(H-NMR)33、固态NMR34、构象能分析35等方法进行研究，这里就不一一介绍。上述分析方法对sPS晶型的研究各有其特点，WAXD提供的是长程三维有序程度的信息，IR则体现短程构象有序程度，但对晶体的不完善程度不敏感，不同的分析方法得到的结晶度可能不一致，因此比较sPS样品的结晶度必须是在同样的分析方法下才有意义。sPS溶液在不
13、同的温度下浇铸，可以得到不同的晶型36，如sPS的邻二氯苯溶液在5以下时形成笼型结构的晶型，130时得到和晶型，而140以上时只得到月晶型。另外Z.Sun37等研究了sPS在不同外压下压铸的sPS晶型和DSC谱图后发现，在一定外压下，sPS压铸会引起到晶型的转变，认为俘晶型比38晶型更稳定。1.2间规聚苯乙烯发展历程20世纪80年代初，德国汉堡大学Kaminsky39等发现，金属茂Cp2MCl2(M=Ti、Zr、Hf)与三甲基铝的部分水解产物-三甲基铝氧烷(MAO)作用，可以得到高活性间规聚合催化剂-金属茂催化剂，sPS也引起人们高度重视。在这以前，sPS是用苯乙烯-甲基苯乙烯和其它苯乙烯衍生
14、物在实验室中用阳离子催化剂如BF3.0(Et)2、TiCl4、AlCl3、SnCl4和各种金属的三甲基苯盐或阴离子引发剂如n-C4H9Li、萘基钠、萘基钾和萘基铯制备的。但因为聚合条件苛刻，且sPS产率低、聚合速度慢、大多数品种不可能工业化。1985年日本出光兴产公司(Idemitsu Kosan Co. Ltd.)Ishihara合成了间规聚苯乙烯后，立即引起企业和研究机构的广泛兴趣。1988年日本出光兴产公司与美国DOW公司联合开发sPS生产工艺，并获得成功。日本出光兴产公司于1996年10月建成5千吨级sPS生产装置。美国DOW40化学公司于2003年在德国建成年产3.5万吨的工业化装置
15、，并开始出售产品，商品名为QuestraTM。韩国三星综合化学公司(Samung General Chemicals Co.)也于1995年开始进行sPS的研究工作，具有自主知识产权的高活性茂金属催化剂和聚合工艺，目前已进入中试阶段。国内有中石化上海石油化工研究院、中山大学、中科院化学所、中石化石油化工科学研究院、中科院长春应化所等单位在进行间规聚苯乙烯的研究工作，但目前尚处于实验室催化剂的研制及聚合工艺的探索阶段，少数单位已达到了中试的起步阶段。12间规聚苯乙烯的改性研究进展间规聚苯乙烯(sPS)自问世以来，一直是国内外研究的热点。已有综述41介绍了用于sPS合成的催化剂及有关的催化机理，对聚合工艺、聚合动力学、聚合物成粒机理及性能也已有文献报道。随着合成技术的日趋完善，有关sPS的改性已开始成为国内外研究的热点之一。最近，王进等42对sPS的化学改性方法做了综述。本文拟对各种物理改性及化学改性进展作一叙述。2.1间规聚苯乙烯的化学改性SPS的化学改性研究集中在磺化4344，溴化4546两个方面。sPS的化学改性主要有：(1)在sPS分子链侧基苯环或链端引人功能性官能团，其中主要进行的化学反应有卤化、磺化、氯磺化、环氧化、丙烯酸化、
