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1、第三章 化学平衡3. 1. 01 经验平衡常数：可逆化学反应进行到一定程度，达到动态平衡。例如 a A + b B g G + h H c（G）g c（H）h K = c（A）a c（B）b某温度下达平衡时 式中K 称为经验平衡常数。从经验平衡常数 K 的表达式中可以看出，K 的单位是：（moldm3）（g + h）（a + b） 对于气体反应a A（g）+ b B（g） g G（g）+ h H（g） Kp= p（G）g p（H）h p（A）a p（B）b平衡时各物质的分压不变，有关系式Kp 也是一种经验平衡常数，称为压力平衡常数。而用浓度表示的经验平衡常数，则称为浓度平衡常数，写成 Kc。3
2、. 1. 02 Kc 和 Kp 的换算： nV对于气体反应，既有 Kc，也有 Kp。Kc 和 Kp 之间可以相互换算，相关的公式有 pV = nRT，p = RT 和 p = cRT 等。进行换算时，要注意公式中各物理量的单位。浓度 c 的单位是 moldm3，压力 p 的单位是 Pa，而 R = 8.314 103 Padm3mol1K1。 在书写经验平衡常数 K 的表达式时，只写浓度或分压可变的溶液和气体，纯固态和纯液态物质不写。3. 1. 03 平衡常数之间的下列关系要熟练掌握：当方程式中计量数扩大n倍时，反应的平衡常数K 将变成 K n 。化学反应的平衡常数与其逆反应的平衡常数互为倒数
3、。两个反应方程式相加（相减）时，所得的反应方程式的平衡常数，可由原来的两个反应方程式的平衡常数相乘（相除）得到。3. 1. 04 相对浓度或相对压力：将浓度或压力分别除以各自的标准态，即得相对浓度或相对压力。相对的意义是指对于标准态数值的倍数。3. 1. 05 标准平衡常数：K平衡时浓度和压力保持不变，相对浓度和相对压力当然也保持不变。用相对浓度和相对压力表示的平衡常数称为标准平衡常数，标准平衡常数用 表示，也称之为热力学平衡常数。3. 1. 06 求取经验平衡常数和标准平衡常数的计算：见简明无机化学2版例3.1。3. 2. 01 反应商 Q：对于化学反应 a A + b B g G + h
4、H某时刻，各物质的浓度并非平衡浓度，用下式定义该时刻的反应商QQ 3. 2. 02 化学反应等温式：化学热力学中有下面关系式表明 rGm和r，Q之间的关系rGm r RTlnQ 上式称为化学反应等温式。利用化学反应等温式，可以由标准摩尔自由能改变量r与某时刻的反应商Q，求得该时刻的摩尔自由能改变量rGm，以作为反应进行方向的判据。3. 2. 03 r 和 K 之间的关系：r和K之间有如下关系 rRTlnK 为求取一些化学反应的平衡常数 K 提供了可行的方法。利用r通过上式求得的一定是标准平衡常数K3. 2. 04 通过查生成自由能表，求取反应的标准摩尔自由能变化，并求298 K时反应的平衡常数
5、的计算：见简明无机化学2版例3.2。3. 2. 05 通过比较反应商与反应平衡常数的大小，判断反应方向：利用公式 rGm 可得以下结论当 Q K 时，rGm0，正反应自发进行； 当 Q K 时，rGm0，反应达到平衡，以可逆方式进行； 当 Q K 时，rGm0，逆反应自发进行。3. 3. 01 化学平衡的移动：化学平衡是有条件的。在一定条件下建立的平衡，当条件发生变化时将被破坏，从平衡态变为不平衡态。之后，在新的条件下反应再度平衡。这种过程称为化学平衡的移动。 3. 3. 02 影响化学平衡移动的因素：导致平衡移动的原因有两个方面，反应商Q的改变和平衡常数K的改变。使 Q 变化的因素一般有浓度
6、、压力和体积等外界条件。平衡常数K的改变是温度变化引起的。 3. 3. 03 温度对平衡常数K的影响：由两者的基本关系式 rRT lnK 出发，可以得出下面关系，体现温度对平衡常数K的影响 3. 3. 04 勒夏特列原理：各种外界条件影响化学平衡的一般规律是，如果对平衡体系施加外力，平衡将向着减小其影响的方向移动。这就是勒夏特列（Le Chatelier）原理。3. 3. 05 利用公式求取某温度下的平衡常数的计算：见简明无机化学2版例3.3。3. 3. 06 催化剂对反应的影响：催化剂对反应的影响是一个动力学问题。催化剂改变反应历程，减小活化能，提高速率。它不改变化学反应的热力学参数r 和
7、r，故不影响化学平衡，只是改变化学平衡实现的时间。3. 4. 01 水的解离平衡：H2O（l） H+（aq）+ OH（aq） K = c（H+）c（OH）K 称为水的离子积常数，经常用 Kw 表示，常温下Kw = 1.0 1014。在溶液中，只要 H2O，H+ 和 OH 共存，就有如下的数量关系c（H+）c（OH）= Kw不论溶液是酸性、碱性，还是中性，也不管离子的来源如何。3. 4. 02 pH和pOH：pH是用来表示溶液酸碱性的一种简便方法。p代表一种运算，表示对于一种相对浓度（有时对标准平衡常数）取常用对数，之后再取其相反数。pH是H+ 的相对浓度的负对数，即pHlg c（H+） 同样理
8、解pOH的意义pOHlg c（OH）3. 4. 03 一元弱酸和弱碱的解离平衡：将醋酸的分子式CH3COOH 简写成HAc，其中Ac 代表醋酸根CH3COO。则醋酸的解离平衡可表示成 HAc H+ + Ac c（H+）c（Ac ） c（HAc） K a =酸式解离的解离平衡常数用Ka 表示，经常简写作 Ka。Ka = 1.8 105一般来说，当c0 400 时，即可用下式近似求得一元弱酸的c（H+）c（H+） 一元弱碱如氨水也发生部分解离，存在着未解离的分子与已解离出的离子之间的平衡NH3H2O NH4+ OH Kb = c（OH）2 c0 c（OH） 其平衡常数用表示 式中是碱式解离平衡常数
9、。与一元弱酸的情形相同，当c0 400 时也有c（OH） 3. 4. 04 弱酸、弱碱的解离度：弱酸、弱碱的解离度，其实质就是反应物的平衡转化率。同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质，使弱电解质的解离平衡左移，从而降低弱电解质的解离度。这种影响叫做同离子效应。关于一元弱酸、弱碱解离平衡及同离子效应的计算：见简明无机化学2版例3.4。3. 4. 05 一元弱酸的解离度及同离子效应的计算：见简明无机化学2版例3.4。3. 4. 06 缓冲溶液： c（盐） c（酸） 缓冲溶液是一种能抵抗少量强酸、强碱和较多水的稀释而保持体系的pH基本不变的溶液。对于由弱酸和弱酸盐构成的缓冲溶
10、液，有 pHplg 上式说明，这种溶液的pH 由两项决定：解离平衡常数 Ka 项和弱酸、弱酸盐浓度之比的对数项。3. 4. 07 缓冲对和缓冲容量：缓冲溶液中发挥作用的的弱酸和弱酸盐称为缓冲对。缓冲对的浓度越大，当加入强酸或强碱时其浓度值及其比值改变越小，即抵制酸碱影响的作用越强，或者说缓冲溶液的缓冲容量越大。3. 4. 08 由弱碱和弱碱盐组成的缓冲溶液： c（盐） c（碱） 缓冲溶液也可以由弱碱和弱碱盐组成，其pOH的计算公式为pOHplg 3. 4. 09 二元弱酸的解离平衡：H2S 为二元弱酸，分步解离。H2S的第一步解离生成H+和HSH2S H+ HS c（H+）c（HS） c（H2
11、S）其平衡常 HS 又可以解离出H+和S2，称为第二步解离 HS H+ S2 c（H+）c（S2） c（HS）其平衡常数第二步解离的平衡常数明显小于第一步解离的平衡常数，所以二元弱酸的c（H+）可以近似地由第一步解离求得。由于HS 只有极少一部分发生第二步解离，故体系中的 c（HS）可以近似地认为和 c（H+）相等。结合第二步的解离平衡常数表达式 c（H+）c（S2） c（HS）可得 c（S2）。3. 4. 10 水解平衡：NaAc 为典型的弱酸强碱盐，Ac 发生水解，体系中c（OH） c（H+），溶液呈碱性Ac + H2O HAc + OH c（HAc）c（OH） c（Ac）水解平衡常数用
12、Kh 表示 上式的分子分母分别乘以平衡体系中的 H+，上式变为 c（HAc）c（OH）c（H+） c（Ac）c（H+） c（OH）c（H+） c（Ac）c（H+） c（HAc）所以 故 弱酸强碱盐的水解平衡常数，等于水的离子积常数与弱酸的解离平衡常数的比值。NH4Cl 为典型的强酸弱碱盐，NH4+ 发生水解，体系中c（H+） c（OH），溶液呈酸性NH4+ + H2O NH3H2O + H+ c（NH3H2O）c（H+） c（NH4+）由此式可以推出强酸弱碱盐水解平衡常数与弱碱的之间的关系如下NH4Ac 为典型的弱酸弱碱盐，NH4+ 和 Ac 双双发生水解 NH4+ + Ac + H2O NH
13、3H2O + HAc c（NH3H2O）c（HAc） c（NH4+）c（Ac）由此可以推导出 对于NH4Ac，其水解平衡常数3.11053. 4. 11 溶度积常数：以AgCl 为例，它在 H2O 中有如下沉淀溶解平衡 AgCl（s） Ag+（aq）+ Cl（aq） K = c（Ag+）c（Cl）K 是标准平衡常数，其表达式中的各浓度是相对浓度。由于方程式左侧是固体物质，不写入平衡常数的表达式，故 K 的表达式是乘积形式。所以沉淀溶解平衡的平衡常数 K 称为溶度积常数，写作 Ksp。 3. 4. 12 溶度积原理：将 Q 与 Kc 的大小与反应进行的方向之间的关系应用到沉淀溶解平衡中，比较 Ksp 和 Q 的大小，可以判断沉淀溶解反应进行的方向。仍以AgCl 的沉淀溶解平衡为例
