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1、 酚醛树脂的研究现状及发展前景 xxx摘要：酚醛树脂是我们工业生产中一种非常重要的树脂，有着广泛的应用。本文对它的基本性能、结构做了简要研究。介绍了酚醛树脂的应用领域，并且展望了它的发展前景和未来发展。关键字：酚醛树脂；发展史；应用；发展趋势1引言酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称phenolic resin,简称PF，比重1.251.30，是酚与醛经聚合制得的合成树脂统称。原为无色或黄褐色透明物，因含有游离分子而呈微红色，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。对水、弱酸、弱
2、碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。主要包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。2醛树脂工业的发展史酚醛树脂工业的发展史用化学合成的方法得到并被实际应用的第一个合成高分子材料，是美国Baekeland发明的酚醛树脂，至今已有百年历史。酚类化合物与醛类化合物缩聚反应得到的产物称为酚醛树脂，其中以苯酚和甲醛缩合聚合反应得到的酚醛树脂最重要，其工业产品产量最大，用途最广。酚醛树脂具有价格低廉、力学性能和耐热性好、阻燃、燃烧发烟少的优良性能，所以在国防、工农业、建筑、交通等领域得到广泛应用，但是也存在脆性大、收
3、缩率高和不耐碱等缺点。20世纪40年代后，合成酚醛树脂的方法趋于成熟并多元化，出现许多改性酚醛树脂，综合性能明显提高，其也发展到航空航天工业。20世纪70年代出现许多热固性和热塑性树脂，如乙烯基树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、ABS等，其量大、应用范围广，使酚醛树脂的发展受到一定限制。但是在这期间各国学者和企业界仍然对酚醛树脂进行深入研究，使酚醛树脂在化学合成、产品改性、树脂加工工艺和应用领域都有长足的发展，逐步向高性能、专用化方向发展，并取得实效。20世纪80年代以后，随着经济繁荣、交通发达，建筑业兴旺，对酚醛树脂的社会需求明显增加，促使它在生产规模、品
4、种数量和质量性能等方面都逐年提高，近年来仍旧保持很好的发展态势。特别是欧洲、美国和El本在军事工业领域正在越来越多地研究应用高性能酚醛树脂复合材料。我国的酚醛树脂生产已有50多年的历史，1946年上海塑料厂开始有生产。建国后逐渐有几十家工厂陆续投入生产，但是规模小，产品档次低，大部分只能生产普通型工业品。近20年随着我国经济的迅速发展，市场对各种类型酚醛树脂持续增长的需求，使得酚醛树脂在生产规模、应用领域和研究成果等方面都稳定增长。酚醛树脂的产品结构调整正在进行，技术进步的力度加大，产品的技术含量逐步增加。酚醛树脂作为三大热固性树脂之一，由于原料简单易得，树脂的机械强度高、耐高温蠕变性优良、电
5、绝缘性好、耐烧蚀、耐热性好、阻燃以及成型加工性好等优良性能，所以得到广泛应用。3.酚醛树脂的重要性能 高温性能酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。 粘结强度酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它
6、类似的物质为它们提供机械强度，电性能等。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。 高残碳率在温度大约为1000 的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。 低烟低毒 与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。在燃烧的情况下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。分解过程中所产生的烟相对少，毒性也相对低。这些特点使酚醛树脂适用于公共运输和安全要求非常严格的领域，如矿山，防护栏和建筑业等。 抗化学性交联后的酚醛树脂可以抵制任
7、何化学物质的分解。例如汽油，石油，醇，乙二醇和各种碳氢化合物。4酚醛树脂的种类、制备及应用 酚醛树脂是酚与醛经聚合制得的合成树脂的统称，其中以苯酚一甲醛树脂最为重要。酚醛树脂是分子质量、分子结构各不相同的众多分子的混合物,其性能是整体的共同作用1。影响酚醛树脂合成及产品性能的因素有酚醛物质的量比、催化剂种类及用量、反应温度、反应时间等目前国内热固性树脂常用的甲醛与苯酚F/P物质的量比为1.31.8酚醛树脂有热塑性和热固性两类。4.1热塑性酚醛树脂 热塑性酚醛树脂(又称线性酚醛树脂，Novolak)是过量苯酚与甲醛在酸性条件下反应制得的。首先苯酚和甲醛生成双轻基苯甲烷(二烃基二苯基甲烷)的中间体
8、，中间产物二轻基二苯基甲烷继续与甲醛、苯酚作用，但因为甲醛用量不足，所以只能生成线型热塑性酚醛树脂。热塑性酚醛树脂，是相对分子质量为2001300的混合物。一般的聚合度为210 。在它的聚合体分子链中，几乎没有未反应的轻甲基，在加热的情况下，仅能熔化而不能发生缩聚反应。主要用于制造压塑粉，也用于制造层压塑料、清漆和胶粘剂。4.2热固性酚醛树脂2在碱性催化剂作用下苯酚与过量的甲醛反应生成热固性的甲阶酚醛树脂(resol)。甲阶酚醛树脂的分子上含有活性羟甲基，加热能引起甲阶酚醛树脂缩聚成大分子，而不需要加固化剂。甲阶酚醛树脂分子量较低，具有可溶可熔性，并具有较好的流动性和湿润性，能满足胶接和浸渍工
9、艺的需要，因此一般合成的酚醛树脂胶粘剂均为此阶段的树脂。甲阶酚醛树脂经加热或长期贮存，形成分子量较高的不溶不熔的乙阶酚醛树脂。乙阶酚醛树脂继续反应缩聚最终得到不溶不熔体型结构的丙阶酚醛树脂。丙阶酚醛树脂具有很高的机械强度的极高的耐水性和耐久性。甲阶酚醛树脂的合成反应分2个阶段,一是甲醛在苯酚的邻位和对位进行加成反应6；二是酚环上活泼氢与羟甲基或羟甲基之间缩聚而脱水。这里涉及邻位、对位羟甲基的活性大小,因此反应机理复杂。热固性酚醛树脂可用于制造各种层压塑料、压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料等。 常见的高压电插座、胶粘剂和改性其他高聚物3。酚醛树
10、脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。5酚醛树脂的性能及应用4 树脂是高分子化合物，所以酚醛树脂具有高分子化合物的基本特点5，即分子量(相对分子量)大，并且呈现多分散性；分子结构有多样性，在不同条件下可分别制成线型、支链型和网状结构；酚醛树脂处于线型和支链型结构状态，具有可溶可熔可流动的加工性，当转变为体型(三向网状)结构状态，就固化定型且失去可溶可熔和加可工性；酚醛树脂如同所有高分子化合物一样不能被加热蒸发，过高的温度只能使其裂解，甚至碳化。综上可知，即使是同一种类型的酚醛树脂产品，其性能也可能是多变的。没有固化形成网状结构之前的
11、酚醛树脂，其性能是不稳定的，不能作为制品来使用，它对于酚醛树脂生产企业虽然是产品，但实际却是制造各种各样有用材料或制品的中间品。因而酚醛树脂产品的性能，必然要与下游材料或制品的生产相适应。在各种实用性材料和制品结构中，绝大多数场合酚醛树脂都是起着粘结剂的作用，且在各种材料和制品生产的最终，转变为网状结构。酚醛树脂特有的化学结构和大分子交联网状结构赋予了它许多优良性能6。 5.1酚醛树脂的性质 (1)卓越的粘结性 交联固化的酚醛树脂由于性脆，强度低，单独使用几乎没有可能。以酚醛树脂为粘结剂，与各种填料或增强材料结合制成的多种多样复合型材料却有着优良的物理、化学性能和使用性能。酚醛树脂卓越的粘附性
12、首选源于其大分子结构上的大量极性基团，极性强是促成其对材料浸润、粘附的有利因素。当酚醛树脂复合型材料加工成型为最终制品后，其中酚醛树脂粘结剂已经转变为交联网状结构并固化，得以保证粘结界面的稳定和持久。 (2)优良的耐热性 酚醛树脂固化后依靠其芳香环结构和高交联密度的特点而具有优良的耐热性。酚醛树脂在200以下基本是稳定的，一般可在不超过180条件下长期使用。 (3)独特的抗烧蚀性 酚醛树脂交联网状结构有高达80%左右的理论含碳率，在无氧气氛下的高温热解残炭率通常在55%75%之间。酚醛树脂在更高温度下热降解时吸收大量的热能，同时形成具有隔热作用的较高强度的炭化层，当用于航天飞行器的外部结构时，
13、在其返回地面穿过大气之际，酚醛树脂的热降解高残炭特性就起到了独特的抗烧蚀性作用和对航天飞行器的保护作用。(4)良好的阻燃性 阻燃性对于建筑材料、石油化工设备和管道保温材料、交通运输工具的结构和装饰材料都是极其重要的性能。酚醛树脂制成的泡沫塑料以及酚醛树脂基复合材料在这些领域都有极高的利用价值，这是因为酚醛树脂有良好的阻燃性。大多数高分子树脂都是易燃的，需要加入阻燃剂才能达到阻燃效果。但是酚醛树脂是少有的例外，它不必添加阻燃剂可达到阻燃要求，且具有低烟释放、低烟毒性等特征，其燃烧发烟起始温度在500以上，而且表征发烟程度的最大消光系数为0.02 。5.2酚醛树脂的应用领域 同用酚醛树脂中的热塑性
14、酚醛树脂主要用于制造模塑粉，也用于制造层压塑料、铸造造型材料、清漆和胶粘剂等。通用热固性酚醛树脂主要用于制造层压塑料、浸渍成型材料、涂料、各类用途粘结剂等，少量用于模塑粉。高性能酚醛树脂除在上述领域中提升各种材料和制品的性能外，还开辟或扩大了许多新的应用领域，主要用于钢铁及有色金属冶炼的耐火材料，用于航天工业的耐烧蚀材料，用于高速交通工具的摩擦制动材料，用于电子工业的电子封装材料，用于建筑及交通工具的耐燃保温泡沫材料等领域7 。（1）粉状模塑料 酚醛粉状模塑料是由酚醛树脂粉与各种粉状填充料混配而成的一类复合材料，经热压成型、传递成型或注塑成型可制成分别适合于各工业领域的制件及生活用品。酚醛模塑
15、料粉在受热、受压的成型过程中发生交联反应而固化。成型品尺寸稳定，机械强度高，有较高的耐热性、电绝缘性、耐化学腐蚀性，且价格低，所以制品应用范围广，种类繁多。(2)短纤维或碎削片增强酚醛树脂模塑料8 这是一类采用短纤维或碎削片全部或大部分代替粉状填料与酚醛树脂组成的模塑料，其机械强度高，综合性能优于模塑粉成型品，典型的产品有大型电绝缘制品、机械或设备受力部件、摩擦及耐磨制品等。(3)长纤维及长纤维织物增强酚醛塑料 以长纤维及其织物为主要增强剂的这类酚醛树脂复合材料制品具有优异的力学性能和良好的综合性能，可代替金属用于交通、机械、建筑、化工等领域。此类增强塑料所用酚醛树脂为液态热固性酚醛树脂，并且
16、多采用具有高性能的各种改性酚醛树脂。其制品成型方法以手糊、低压、拉挤成型工艺为主。(4)酚醛层压塑料 酚醛层压塑料制品通常包括层压板、层压管、层压棒以及覆铜层压板。这些型材因电绝缘性优良，力学性能和耐热性能都较好，又易进行二次加工(锯、钻、铣等机9加工)，所以大多用于电器及电子工业，制成绝缘板、绝缘管、电容器管、电子仪器底板等。(5)酚醛隔热、隔音材料 酚醛泡沫塑料是近年来产量迅速上升的一类隔热隔音材料，其特殊优点在于耐燃、燃烧少烟，烟的毒性低，强度高，耐化学腐蚀性高，这些特点正是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯泡沫塑料所欠缺的。在特别强调生产、生活安全，注重环境保护等应用条件的要求下，需要隔热或隔音的场合，酚醛泡沫塑料受到重视和大量
