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1、 超临界二氧化碳用于防污自洁膜材表层的制备申晓星 杨文芳(天津工业大学纺织学院天津 300160 )摘要：本文阐述了建筑膜材的结构和具有防污自洁功能膜材表面的结构特点；介绍了超临界 二氧化碳流体的性能；详述了超临界二氧化碳制备防污自洁膜材表层的两种方法，并就膜材 表层防污自洁效果的测试方法进行了介绍。超临界二氧化碳用于制备具有防污自洁功能的膜 材表层符合低碳经济的要求，其研究和推广具有重要的环保意义。关键词：超临界二氧化碳；防污自洁；微纳米结构；建筑膜材表层防污自洁膜材就是膜材表面沾上灰尘或其它污物后可以被雨水冲刷或风力带走而无需洗涤 这种自清洁的功能是德国Barthlott教授及其同事通过观
2、察荷叶表面的微观结构而得出的, 他们认为这种自洁性能是由荷叶粗糙表面上微米结构的乳突以及纳米结构的蜡晶的存在共 同引起的，并将此现象命名为荷叶效应(Lotus-Effect) 1,如图13所示。随着人们环 保意识的增强,对于这种具有自清洁功能的膜材的研究将会备受关注。超临界二氧化碳无毒、价廉、不燃、惰性，具有温和的临界性质临界温度Tc = 304 K,临 界压力Pc = 7.38 MPa),对聚合物具有很强的溶胀、增塑作用，可显著降低聚合物的玻璃 化转变温度, 利用该特点可以开发出许多先进的聚合物加工工艺2。具有防污自洁功能的膜 材表层就可以通过这种清洁的处理方法获得。1 防污自洁膜材的特点建
3、筑膜材的结构建筑膜材一般采用纺织品为基材，施以防水涂层剂并对涂层表面进行功能化处理而制成3-5。 其结构组合为：织物基材层、高分子功能涂层和表层，如图4 所示。基材一般为玻璃纤维和高强地毯涤纶织物两种，建筑膜材采用涤纶织物为基材较多。表 层主要有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯乙烯(PVC)、 聚氨酯(PU)、橡胶等，不同的表层赋予了膜材不同的耐候性、疏水性等性能，其中疏水 效果比较好的是PVDF。1.2 具有自洁功能膜材的特点 制备防污自洁膜材其表层必须满足两个条件：一是物质的表面具有很低的固体表 面能；二是在低表面能物质的表面上构建有一定粗糙度的微米
4、与纳米相结合的阶层结构 6。表层面材料的界面张力是决定亲水和疏水的前提,因此,低表面能物质具有较低的界 面张力，是疏水性的最基本条件。表面微细结构是显著提高其疏水性能的关键因素。因 此,在低表面能物质上构建粗糙表面和在粗糙的表面结构上修饰低表面能的物质,是研制 仿生超疏水性材料的途径7。典型的低表面能材料是有机硅和氟树脂以及其相应的改性树脂。氟碳树脂以其固有的低 表面能特性,被广泛用于制造疏水表面。目前常用的有：Teflon(特氟隆)系列、PVDF和 FEVE(一种含氟树脂)等。聚硅氧烷是仅次于氟碳树脂的第二种制备疏水表面的常用材 料。常用的有机硅单体有：有机氯硅烷单体、有机烷氧基硅烷单体、有
5、机酰氧基硅烷单 体、有机硅醇和含有机官能团的有机硅单体等。有机硅树脂薄膜主要是通过在一定条件 下水解，在水解过程中加入一定量的碱性或酸性物质作为催化剂，通过缩聚和聚合反应， 可制得物理和化学性能良好的高分子硅氧薄膜。在氟树脂中引入Si-0键，可提高其耐 热性，使涂层具有更广泛的应用范围。如采用乙烯基硅烷单体、氟烯烃、乙烯基醚共聚， 所得产品的涂层不仅疏水性能优异,而且耐候性、耐药品性、耐溶剂性、耐热性、低摩 擦性、透明性和附着力等性能优良。制备合适微米纳米级粗糙结构的方法是防污自洁研究的关键。从制备方法来说,主要 有蒸汽诱导相分离法、模板印刷法、电纺法、溶胶凝胶法、模板挤压法、激光和等离 子体
6、刻蚀法、拉伸法、腐蚀法以及其他方法。 Chen 等利用氧等离子体,分别刻蚀经烷基 硫醇修饰后的自组装纳米聚苯乙烯薄膜表面和Teflo n薄膜表面，前者的表面接触角从刻 蚀前的132变为170。，后者接触角为168。Khorasani8等利用C02脉冲激光作 为诱导源,在聚二甲基硅氧烷薄膜表面制备出了多孔有序的超疏水表面,表面接触角为 175。Lu等加热聚四氟乙烯到玻璃点温度，利用多孔氧化铝模板在聚四氟乙烯薄膜表面 成功地制备了柱状的聚四氟乙烯纤维表面，其表面接触角为161。Xu等利用电引发聚 合和化学聚合工艺在聚吡咯(PPy)薄膜中掺杂全氟辛烷磺酸(PFOS)作为诱导剂，得到 具有双重结构的粗
7、糙表面,其表面具有较好的疏水性。Yuan等将聚苯乙烯颗粒溶于四氢 呋喃溶液,并在常温下向上述溶液中加入一定量的无水乙醇,在硅片表面制得了接触角大 于 150的多孔薄膜。其中乙醇溶液的加入减缓了上述溶液的挥发速度,延长了该溶液的 凝固时间,进而使聚苯乙烯在成膜过程中,微粒生长结构更为规则;另外,乙醇和四氢呋喃 的挥发,增加了聚苯乙烯薄膜中的气孔率,使该薄膜表面粗糙度增大,提高了其疏水性能。Nema等9将聚四氟乙烯粉体在450C裂解成四氟乙烯和六氟丙烯后，用高纯N2作为 等离子气体,利用扩大等离子电弧（EPA）工艺在不锈钢表面沉积出了规则的类聚四氟乙 烯的纳米结构,其表面接触角为 165超临界二氧
8、化碳作为一种新兴的、无污染的高分子 改性方法用于制备具有自清洁功能的膜材也取得很好的效果。 2超临界二氧化碳流体的性能超临界二氧化碳流体是指对比温度和对比压力同时大于1的流体。从分子间的相互作用 来看，首先流体的状态是由分子间的凝聚力和分子热运动的平衡来决定的，一方面分子 间的凝聚能具有一个有限的极大值，另一方面分子热运动随温度的升高而增大，当上升 到某一温度（临界温度）以上时，不论分子间的距离如何变化，分子的热运动都将起支配 作用，这种状态就是所谓的超临界状态10-11。超临界二氧化碳流体具有独特的物理化学性质：（1）似液体的密度（liquid likedensities）,使其对许多化合物
9、的溶剂化能力得以增强并可连续而有效地调控；（2）似气体的传递性质（gas like tran sp ort pr ope rties和零表面张力，使高黏物系的传质性能得以增强。CO2是一种介质气体，具有温和的临界性质（临界温度Tc=304K,临界压 力Pc=7.138MPa），以及无毒、价廉、不燃、惰性等优/特点，从而成为超临界流体首 选和最常用的清洁溶剂。另外，超临界流体的表面张力为零12，可以进入到任何大于超临界流体分子的空间。 超临界流体的介电常数同极性有机溶剂相当，可以溶解常温常压下难溶解的物质。超临 界流体对状态参数的改变十分敏感, 在临界点附近温度和压力的微小变化就会使流体 的性质
10、发生较大的改变，如密度、粘度、扩散系数、介电常数、溶解能力等。因此，可 以通过控制体系的温度和压力来控制体系的溶解特性、传质和传热特性及反应特性。正 是由于这种特性，使超临界流体作为一种特殊溶剂，在萃取、分离、化学反应、纳米材 料制备等领域中有着广阔的应用前景13。3 超临界二氧化碳在防污自洁膜材表层制备方面的应用3.1 超临界二氧化碳制备纳米微粒调节二氧化碳的压力、温度或添加适当共溶剂可以控制聚合物的溶胀程度, 进而通过控 制其分子链运动来改善聚合物的结晶形貌，例如SCCO2诱导尼龙1212膜表面同质棒 状晶体生长和主链型含氟液晶膜表面有序自组装凹孔排列，以及应用SCCO2抗溶原理 诱导聚乙
11、烯在碳纳米管上周期性附生结晶等。超临界二氧化碳对温度和压力变化敏感， 因此改变温度和压力可以显著改变它的溶解能力；超临界溶液快速膨胀技术就是充分利 用了超临界流体的这一特性。先将溶质溶解于一定温度和压力下的超临界流体中，然后 让超临界溶液在非常短的时间(10-810-5s)内通过一个特定的喷嘴进行减压膨胀， 并形成一个以音速传递的机械扰动。由于在很短的时间内溶液达到高度过饱和状态，过 饱和度可达105108，使溶质在瞬间形成大量的晶核，并在较短的时间内完成晶核的 生长，从而生成大量微小、粒度分布均匀的超细颗粒。RESS 方法制备的粒径细小且分布均匀的陶瓷本体微粒在烧结过程中可形成机械强度高、结
12、构致密的陶瓷，并且可以降低烧结温度和助剂的消耗。Petersen等在超临界水中 制备出无机氧化物SiO2、GeO2微粒。同时他们还考察了 SiO2、PKI在超临界水中的 共沉积作用。王亭杰则将RESS过程和流化床相结合，采用超临界CO2做溶剂成功地 将石蜡包覆在平均直径为52“m的球形多孔颗粒上，通过控制膨胀前温度、包覆时间、 控制包覆致密程度与包覆厚度，达到控制颗粒或颗粒内关键组分在溶剂中释放的目的。 因此，可以用超临界二氧化碳制备超细颗粒，并使其沉积于疏水膜材表面，在低 表面能的膜材表面构造出粗糙结构，制造出具有自洁功能的膜材表层。3.2 超临界二氧化碳对膜材表层的接枝改性超临界二氧化碳能
13、够溶解大多数小分子有机物和少数含氟、硅的高分子,对绝大多数聚 合物不溶,但能不同程度的溶胀。因此，可以利用这一性质，使超临界二氧化碳携带一 些有机小分子并且溶胀高聚物基质使小分子渗透其中,然后通过快速卸压将溶质留在基 质中。如果该溶质是活性单体,通过单体的聚合反应可以制备高分子共混材料或接枝材 料I4-】5。超临界CO2协助固相接枝的反应温度相对较低，由热引发产生的材料自由基浓 度低,因此需一定的引发剂参与。如引发剂的性质、用量等因素均会对聚丙烯接枝产生 较大的影响。大多数文献报道16-17的引发剂主要为偶氮类和过氧化物类。此外,引发剂 在超临界CO2中的溶解性也是一个重要的影响因素I。常用的
14、引发剂种类有偶氮异丁 腈(AIBN),分析纯，直接使用;过氧化苯甲酰(BPO)，氯仿-甲醇重结晶3次;二苯甲酮等。引发剂在接枝反应中的主要作用是可以通过自身的分解或夺取被接枝材料高分子链上 的原子，产生自由基，引发接枝反应。通过对 PVDF 的接枝反应达到具有防污自洁功能的效果，所需的接枝试剂应具有低的表 面能，同时还应具有活性基团，能够与引发剂在膜表面所产生的自由基进行反应，使得 接枝反应最终能够得以实现，同时接枝试剂的分子量不宜过大，否则将难以溶解在超临 界流体中，符合上述条件的接枝试剂有含氟丙烯酸类和硅烷类试剂。将接枝试剂和引发剂放入超临界二氧化碳改性釜中，在适宜的温度和压力下，反应一定
15、 的时间即可实现膜的接枝改性。接枝后的膜的表面附着一层低表面能的物质，会明显提 高膜的疏水性，同时接枝分子量比较大的分子会在表面出现微-纳米结构，可以使得膜 表面达到超疏水的效果，使得膜具备了防污自洁的功能。4 经超临界二氧化碳改性后的建筑膜材表层防污自洁性能的表征具有自清洁功能的膜材料表面应具有微纳米的粗糙结构，同时该膜的疏水性能应非常 好，达到超疏水的效果，对于附着在膜表面的污物，经风吹或水滴的滚动即可脱落。目 前对于防污自洁性能的表征主要通过以下测试方法：4.1 膜表面结构的电镜扫描将样品膜材固定在铝板上，真空喷金镀膜，用 SEM 观察其表面形貌.表面有粗糙结构的 膜的疏水效果比较好。4
16、.2 接触角的测试水滴与膜的接触角的测试包括静态接触角和滚动角。静态接触角的测试如下：用进样器吸取0.03mL的蒸馏水滴到样品膜表面，在接触角测试仪上测试。如此重复在膜材的不 同部位选择7个点，取其平均值。滚动角的测试如下：用进样器吸取0.2mL的蒸馏水 滴到样品膜表面，将膜材固定在接触角测试仪上，重复测试7个滚动角数值，取其平均 值。具有超疏水功能膜的动态接触角小于5，静态接触角大于 150。 43集灰实验在样品膜表面均匀撒上碳粉，并用注射器吸取0.2mL水滴到表面，倾斜基面一定角度,使水滴滚落，进行拍照分析带走灰尘的多少，从而定性评价膜材防污自洁效果。具有自洁功能的膜，水滴在滚落时能把表面的碳粉很好的带走。5 结语用超临界CO2制备具有防污自洁功能的PVDF膜的研究推动了 PVD
