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1、1甲醇的发展概况甲醇最早由木材和木质素干馏制的，俗称木醇。1661年，德国的Robert Boyle发现焦木醇中含有一种“中性物质”，称其为木醇（Wood Alcohol）。木材在长时间加热炭化过程中，产生可凝和不可凝的挥发性物质，被称为焦木酸的可凝性液体中含有甲醇、乙酸和焦油。除去焦油的焦木酸可通过精馏分离出天然甲醇和乙酸，是生产甲醇的最古老方法。美国于20世纪70年代初才完全摒弃这一过程。1934年，Damds 和Peligt从焦木酸中分离出甲醇，并测定了甲醇的分子量。在世界基础有机化工原料中，甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯和苯，是一种很重要的大宗化工产品。作为有机化工原料，用来生产各种有机化
2、工产品。虽然目前世界甲醇市场已供大于求，而且新建装置还将继续建成投产，但是根据专家对汽车代用能源的预测，甲醇是必不可少的替代品之一。另外，甲醇下游产品的开发也会进一步促进甲醇工业的发展，因此，甲醇工业的发展前景还是比较乐观的。1.1我国甲醇发展概况我国的甲醇工业始于20 世纪 50 年代，曾利用前苏联技术在兰州、太原和吉林采用锌铬系催化剂建有高压法甲醇合成装置。60 至 70 年代，上海化工厂先后自建了以焦炭和石脑油为原料的甲醇合成装置，南京化学工业公司研究院研制了合成氨联醇用的中压铜基催化剂，推动了合成氨联产甲醇的工业发展。我国甲醇装置的整体技术装备水平低，生产工艺落后。发达国家以天然气合成
3、甲醇的单位能耗一般低于30GJ/T，而我国生产能力较大的甲醇装置能耗多在40-50GJ/ ，小装置由于采用国外已淘汰的高压法，单位能耗大多在60GJ/T左右。显然，满足燃料甲醇大宗化、低成本生产的需要，采用先进工艺、建设（超）大型化装置是唯一出路。目前国内甲醇装置规模普遍较小，且多采用煤头路线，以煤为原料的比例大，单位产能投资高。我国大部分甲醇生产以煤为原料，气化装置规模有限和占地面积大的先天缺陷，且催化剂使用落后，技术没有较大创新，生产工艺落后。生产过程中能量损耗大，且对环境污染大，对产物利用不合理，资源浪费现象严，所选用的催化剂不同最适反应的温度也不同。对Zn0-Cr2O3催化剂，最适温度
4、为653K左右；而对CU0-ZnO-Al2O3催化剂，最适温度为503-543k。最适宜温度与转化深度与催化剂的老化程度也有关，一般为了使催化剂有较长的寿命，反应初期宜采用较低温度，使用一定时间后再升至适宜温度。其后随催化剂老化的程度增加，反应温度也许相应的提高。由于合成甲醇是放热反应、反应热必须及时移除，否则会使催化剂温升过高，不仅导致副反应增加，而且会使催化剂因发生熔结现象而活性下。尤其使用铜基催化剂时，由于其热稳定性较差，严格控制反应温度才显得极其重要。1.2.3甲醇工艺空速对产量的影响一氧化碳加氢合成的主反应与副反应相比，是摩尔数减少最多、而平衡常数最小的反应，因此增加压力对提高甲醇的
5、平衡浓度和加快反应速率都是有利的。在铜基催化剂作用下当空速为3000H-1时，不同压力下甲醇生成量的关系是，压力越大，生成甲醇的量增多。增加一定的空间速度可以提高甲醇生产产量。增加空速有利于反应热的移除，防止催化剂过热。但空速过高，增加了设备的要求，转化率降低，导致循环气量增加，从而增加了较多的反应热量。同时空速过高会增加分离设备和换热设备的负荷，引起甲醇分离效果降低；甚至由于带出反应热量太多，造成塔内的触媒温度难以控制正常。适宜的空速与催化剂的活性反应温度，及进塔气的组成有关。采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，工业生产上一般控制空速为10000-20000h-1 1.3甲醇合成及下游产品发展趋
6、势化石能源资源是不可再生的，随着这类资源的不断开采和使用，能源消费结构将发生重要变化。从制备甲醇的原料来源和甲醇产品的应用领域两个方面来说，甲醇既可以满足化石能源要求，也可以满足可再生能源发展的要求，是理想能源载体之一，必然会获得更为广泛的发展。1.3.1 甲醇下游产物乙烯、丙烯、丁烯2006年2月，大连化学物理研究所与洛阳石化工程公司、陕西新兴煤化公司合作建成了年加工甲。甲基丙烯酸甲酯约占全球甲醇需求的23，主要用来生产丙烯酸板材、表面涂料和模塑树脂等，预计发达国家的增长速度比较适中，而亚洲地区的增长速度较快。1.3.4 甲醇的其他用途甲醇不仅是重要的化工原料，而且还是性能优良的能源和车用燃
7、料。甲醇与异丁烯反应得到MTBE，它是高辛烷值无铅汽油添加剂，亦可用作溶剂。自1973年第一套100 kt/a装置建成投产以来，它已成为世界上仅次于甲醛的第二大甲醇消费大户。甲基叔戊基醚(TAME)也是重要的汽油含氧添加剂，由于历史原因，总产量还不大。在寻求汽油替代燃料的过程中，醇醚燃料具有较大的应用潜力。醇醚燃料是指甲醇和二甲醚按一定比例配制而成的新型液体燃料，燃烧效率和热效率均高于液化气。由于二甲醚的挥发性好，该燃料有效地克服了甲醇燃料不易点燃、需空气充压、外加预热器及安全运输等方面的缺点。甲醇也可以直接作为汽车燃料使用。1.4中国甲醇工业发展前后，该厂的甲醇生产能力将接近40万吨/年；香
8、港建滔化工集团与重庆长寿化工园合资建造的年产75万吨甲醇项目，重庆化医控股（集团）公司与日本三菱化工合资兴建的年产85万吨甲醇项目，届时重庆的甲醇总产量将达到200万吨，长寿化工园也将成为全国最大的天然气化工基地。据粗略统计，这些新建甲醇装置如果全部建成投产，新增加的年产能至少在500万吨以上，将对我国甲醇市场供求关系产生明显的影响。2甲醇生产的发展近十年来，随着甲醇工业的迅速发展，以碳的氧化物与氢合成甲醇的方法，在原料路线，工业技术，能源利用和生产规模等方面取得了许多新的成就。在甲醇生产过程中同样具有较多的有毒物质和易燃易爆物质，而且生产流程复杂，运转设备和高温、高压设备比较多。因此，在合成
9、氨厂的工作人员，必须通晓与生产过程有关的安全技术知识，并且在工作中能自觉和认真地贯彻安全技术要点，从而保证人身安全和设备安全。2.1甲醇原料气的来源与要求自1923年开始工业化生产以来，甲醇合成的原料路线经历了很大变化。甲醇生产的原料大致有煤、石油、天然气和含H2、CO、CO2的工业废气等。20世纪50年代以前多以煤和焦碳为原料；50年代以后，以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛应用；进入60 年代以来，以重油为原料的甲醇装置有所发展。对于我国，从资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，因此在大力发展煤炭洁净利用技术的背景下，在很长一段时间内煤是我国甲醇生产最重要
10、的原料。 早期以煤为制造甲醇的主要原料，生产水煤气制造甲醇。从50年代开始天然气逐步成为制造甲醇的主要原料，因为它简化了过程，便于输送，降低了成本，据估算，其约为以煤为原料投资的5%。目前世界70%的甲醇左右都是由天然气为原料的。另外，利用工业废气更为经济，但数量有限受到限制。自从20世纪初由德国科学家米塔系和施耐德试验成功用CO和H2气合成甲醇后，世界上甲醇的生产几乎全部采用以气体原料CO,CO2和H2合成甲醇。2.1.1甲醇合成气来源广泛 无机盐生产中排出的CO2还原制CO和电解H2配置原料气； 天然气，轻油，焦炉煤气，石化、乙炔、煤尾气转化成合成气； 钢厂高炉气提取的CO,CO2和H2；
11、 液体燃料如重油，渣油，石油有热裂解或蒸汽转化制合成气； 生产醇-酮的发酵尾气； 褐煤，烟煤，白煤，焦炭气化得到的合成气。2.1.2甲醇原料气的要求 原料气调配适当H2/(CO+C2.2合成原料气选择优缺点 生产甲醇的原料大致有煤、石油、天然气和H2、CO(或CO2)的工业废气等。早期以煤为主要原料生产水煤气合成甲醇。从20世纪50年代开始，天然气逐步成为制造甲醇的主要原料，具有工艺流程简单、输送方便、成本低等优点，据估算，其投资约的以煤为原料投资的50，成本也只有其50。目前全球甲醇总产量中约有70左右是以天然气为合成原料的。其实，利用工业废气（如乙炔尾气或乙烯裂解废气）生产甲醇更为经济，但
12、量能受到限制。以不同的原料知趣甲醇的经济效果是不同的。可见，以煤为原料生产甲醇的装置投资要高于天然气、乙炔尾气和焦炉气。但随着石油和天然气供给紧张、价格上涨，如果选用廉价的粉煤作为原料生产甲醇，会使生产成本大大降低。合成甲醇原料气的生产工艺技术选择应根据当地的原料资源状况来确定，所以加大对煤的技术研究，尽可能利用本地煤炭资源，就可以最大限度地减少投资，较好的利用资源。2.2.1煤制甲醇在原料气生产方面合成甲醇原料气的生产工艺技术选择应根据当地的原料资源状况来确定，甲醇生产的原料主要是焦煤油、天然气。在石油和天然气供给紧张、价格上涨的情况下，以煤为原料制取甲醇合成原料气是甲醇生产的最好选择。我国
13、煤炭资源丰富，在未来的甲醇生产中将逐步走向以煤为原料的路线。虽然以煤为原料生产甲醇，煤化气生产甲醇原料气的装置投资费用要高于天然气和油。但由于廉价的煤炭使用甲醇合成的原料气成本大降低，经济效益显著。为此以煤为原料生产甲醇将是我国甲醇生产的方向。2.2.2合成甲醇的一般方法合成甲醇的方向有多种，如早期用木材制成木质素干馏法制甲醇的方法和目前工业上几乎都采用的一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇的方法。前者今天在工业上已经被淘汰了。2.3甲醇原料气的净化硫氧碳、二硫化碳、硫醇、硫碘、环状硫化物等。2.3.1选择脱硫方法的注意点脱硫方法有很多种，甲醇生产中脱硫方法选用的原则应根据气体中硫的形态及
14、含量、脱硫要求、脱硫剂供应的可能性等，通过技术经济综合比较确定。当以天然气或石脑油为原料时，在采用蒸汽转化制气前就需要将硫化物除尽，以满足烃类蒸汽转化溴催化剂的要求。如天然气含硫量高时，先需湿法脱硫，再干法脱硫。如天然气或石脑油本身含硫量不高时，可通过钴钼加氢使有机硫转化，再经氧化锌脱硫。当以重油或焦、煤为原料时，制得的粗原料气先需经湿法脱硫，再经变换工序，后经脱碳工序，最后以干法精脱硫，所制得的气体方可送往合成工序。当原料气中总硫量不太高而脱硫要求达0.3mg/m3以下。以满足烃类蒸汽转化或铜基催化剂上甲醇合成的要求时，一般需要用干法。若总硫每立方米为十至几十毫克左右，而且大多为硫化氢与硫氧
15、碳形式，选用铁锰串氧化锌已能满足要求。若有机硫含量较高，且含噻吩，可选用钴钼加氢串氧化锌流程，当原料气中含有较高二氧化碳时，可选用溴钼加氢法，当气体中硫化氢、二氧化碳含量较高时可用物理方法吸收，如低温甲醇洗、聚乙二醇二甲醚法等，此类方法蒸汽消耗低净化度较高，且腐蚀性小。当原料气中硫化氢含量很高时，如含30-50g/m硫化氢的天然气，则可选用化学吸收中的醇氨法。2.3.2干法脱硫主要方法表1方法 脱硫剂 脱硫情况 脱硫效果氧化铁法 三氧化二铁 常压或加压 一般用于粗脱硫活性碳法 活性炭 常压或加压，可 一般用于粗脱硫 脱硫化氢与有机硫钴钼加氢法 钴钼催化剂 转化有机硫为无机硫 用于有机硫转化温度350-430，可再生锰矿法 天然锰矿 不能再生，温度400 可脱硫至4-6mg/2.4甲醇合成催化剂研究开发概况 工业上合成甲醇反应是典型的催化反应。合成气（主要是一氧化碳和氢）在没有催化剂的情况下，实际上是不会生成甲醇的。而不同的催化剂在不同的操作条件下合成气可以合成醇类、烃类和含氧化合物，另外还可以合成OXO化学品，形成了现代合成气化工。2.4.1 甲醇合成反应原理：
