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1、第一篇 主要原材料第一章 胶乳胶乳是指高聚物粒子分散在水介质中所形成的相对稳定的胶体分散体系。根据聚合物在室温下的力学特性，可将胶乳分为橡胶胶乳和树脂乳液。目前，胶乳制品所用的原料胶乳有天然橡胶胶乳、合成橡胶胶乳、合成树脂乳液和高聚物通过再分散所得的再分散乳液、胶乳（又称人造胶乳乳液）。第一节 天然橡胶胶乳工业用的天然橡胶胶乳主要来源于巴西三叶橡胶树。巴西三叶橡胶树原野生在南美的亚马逊河流域，现主要栽培在东南亚地区。中国在1904年开始引种天然橡胶树，到目前我国海南、云南、广东、福建、广西等省区已拥有丰富的橡胶资源，成为世界上主要产胶国之一。刚从胶树流出的鲜胶乳，为白色乳状液体，干胶含量仅35
2、 %左右。其主要成分橡胶烃为异戊二烯的聚合物，还含有65 %左右的水和少量的蛋白质、树脂、糖类及无机盐等非橡胶物质。为了防止胶乳变质，通常都加入一定量的氨作保存剂。为了便于运输、贮存和应用，一般宜将鲜胶乳浓缩成干胶含量60 %以上的浓缩天然橡胶胶乳。天然胶乳的主要优点是综合性能优异，具体表现在工艺上成膜性能好，湿凝胶强度高，易于硫化，所得制品又具有优良的弹性，较高的强度，较大的伸长率和较小的蠕变。因此，应用范围极广，不仅浸渍制品、压出制品、海绵制品、模铸制品可用天然胶乳生产，而且很多非纯胶制品都可应用天然胶乳，尤其是在某些制品上，尚无法用其他材料替代。但由于天然胶乳是生物合成的产物，易受胶树品
3、种、树龄、产地、物候、季节、割胶制度等因素影响，故存在变异性较大的缺点；同时，由于天然胶乳自身含有相当数量的蛋白质（质量分数0.0150.035），容易导致天然胶乳制品的吸湿性、导电性、生热性等性能劣化，更为严重的是引起天然胶乳制品接触性过敏症。浓缩天然胶乳的产量约占天然橡胶总产量的10 %，主要用于浸渍制品、胶乳胶丝、胶乳海绵、地毯背衬以及胶粘剂等五大类产品，其百分率为：浸渍制品36 %，压出胶丝15 %，模制海绵12 %，背衬地毯9 %，胶粘剂9 %，胶棕垫4 %，皮革2 %，其它13 %。一、通用胶乳用常规方法浓缩得到的商品胶乳，应用领域较广，称为通用胶乳。(一) 离心法浓缩天然胶乳由于
4、胶乳胶粒的相对密度比其乳清的小，胶乳静置时橡胶粒子会上浮，乳清则相对地往下沉，它们分离的速度（U）决定于乳清的粘度（），乳清密度（D）与胶粒密度（d）之差，胶粒的半径（r）以及地心引力加速度（g）。它们之间的关系由斯笃克定律决定之：在自然静置下，因胶粒与乳清密度相差不大，胶粒又小，且在乳清中受水分子热运动的撞击还作着不规则的布朗运动，不能毫无干扰地往上浮，加上胶粒保护层具亲水性和带阴电性，也阻碍胶粒的分离，所以胶粒与乳清分离的速度极慢。离心浓缩法是将鲜胶乳导入高速旋转的离心机，利用它产生的比地心引力加速度大很多倍的离心加速度作用于胶乳，大大加快了胶粒和乳清分离的速度，从而可连续获得干胶含量达6
5、0 %的浓缩胶乳。离心浓缩法的特点是生产过程短，生产效率高，浓度易控制，所得胶乳纯度高，粘度小，产品质量较稳定，适用性较广。在各种商品天然胶乳中，离心浓缩胶乳产量最大，约占总产量的90 %。(二) 膏化法浓缩天然胶乳在鲜胶乳中加入一种称为膏化剂的物质(如藻酸铵)，使胶粒脱水，聚集成团，有效半径加大，根据上述的斯笃克定律可大大加快胶粒上浮速度，在胶乳表面形成干胶含量很高的浓乳，下层变成含橡胶粒子很少的膏清。排去下层的膏清便得膏化浓缩胶乳。膏化浓缩胶乳有高氨型浓缩胶乳和低氨型浓缩胶乳。膏化浓缩法的特点是设备简单，建厂投资少，动力消耗小，损失在膏清中的橡胶较少，胶乳干胶含量可达64 %以上，但存在生
6、产周期长、浓缩胶乳质量不易控制、粘度和非橡胶物质含量比离心浓缩法的高等缺点。(三) 蒸发法浓缩天然胶乳通常以氢氧化钾和肥皂作稳定剂加入鲜胶乳中，然后将此胶乳导入备有防止胶乳结皮和减压装置的蒸发浓缩机中进行加热，使其所含大部分水分迅速变成水汽而挥发除去，剩下的便是蒸发浓缩胶乳。蒸发法胶乳主要有高浓度标准蒸浓胶乳和低浓度标准蒸浓胶乳两种。前者最低总固体含量73.0 %，呈糊状，装桶运输；后者最低总固体含量68.0 %，粘度较低，可用大罐运输。还有少量用氨作稳定剂的高氨蒸浓胶乳，其最低总固体含量为61.5 %。蒸发浓缩法的特点是浓度高，制得的制品收缩小；胶粒大小的分布较广，即每单位质量聚合物的表面积
7、较大，故其粘合力较高；机械稳定性和化学稳定性高，适用于加填充剂较多的制品和涂胶制品；含天然防老剂较多，所得制品耐老化性能较好。但存在生产成本较高、非胶物质含量多、制成的胶膜吸湿性强、干燥慢、耐电性能较差、可塑性大等缺点。(四) 电倾析法浓缩天然胶乳利用天然胶乳中橡胶粒子带阴电荷，通电时，带电粒子向阳极移动，并在该极板薄膜富集而分离，该法尚未有商品问世。为避免浓缩过程中带来粘度大幅度增加、操作运输不便等问题，往往需要经过胶乳颗粒放大的过程，最主要的放大方法有冷冻附聚和压力附聚等。第二节 合成橡胶胶乳最早出现的商品合成胶乳是氯丁胶乳，约在1934年就有市售氯丁胶乳。在第二次世界大战末，开始开发一系
8、列合成胶乳，1942年开发出了羧基胶乳。20世纪50年代初又开发了人造胶乳，到70年代几乎所有合成橡胶都有相应的合成胶乳。近30年来，合成胶乳得到了迅速发展，国外合成胶乳的用量已占全部胶乳用量的70 %。合成胶乳用量增长很快的原因主要是：(1)天然胶乳供不应求；(2)能赋予制品以某些特殊性能，如耐油性、耐老化性、耐热性等；(3)石油化学工业的高速发展，为合成橡胶及胶乳提供大量价廉的原料。合成胶乳一般是由单体通过乳液聚合法制成的聚合物粒子的水分散体，然后采用酸膏化法、附聚法等方法使橡胶粒子增大而得以浓缩。合成胶乳主要用于非纯胶制品，少量用于海绵等纯胶制品。与天然胶乳相比，合成胶乳具有这样几个特点
9、：(1)变异性较小。原因是化学成分较简单，而且各组分、含量在生产过程中都可严加调控；(2)聚合物粒子的平均直径较小，大小分布范围较窄；(3)合成胶乳胶粒表面吸附层不仅不是多分子层，而且还是不饱和的单分子层。这是由于合成胶乳粒子小，其表面大，在表面活性剂用量达单体量的5 %，且其绝大部分被胶粒吸附时，这样被肥皂饱和的胶粒表面也只占胶粒总表面积的30 %70 %。因此，有时合成胶乳中加入稳定性很好的分散体，可能会导致胶乳的不稳定，其原因是由于稳定剂从分散体粒子上转移到胶粒上而造成的。合成胶乳与天然胶乳共混时，必然发生稳定剂的重分配和转移，引起混合体系增稠；(4)浓缩方法特殊，一般必需先使粒子发生附
10、聚后再进行浓缩。这是因为胶乳粘度浓度的关系在很大程度上决定子粒子的平均大小和粒径大小的分布范围。平均粒径越大及分布范围越宽，在给定浓度下的流动性越好。合成胶乳由于粒子小，大小分布又窄，即使采取蒸发法浓缩，当总固体含量不到50 %时已极其粘稠，很难进一步提高浓度；(5)不易腐败变臭。这是因为合成胶乳不含蛋白质和其他天然产物，又不易受微生物侵染；(6)胶膜干燥较慢，吸水性较强。这与合成胶乳含水溶性的肥皂较多有关；(7)湿凝胶的强度低。其根本原因还不清楚，但构成凝胶的粒子小，表面活性物质对聚合物的比率高至少是影响因素。合成胶乳的品种牌号一般是根据共聚单体含量、总固体含量、乳化剂种类以及有无羧酸改性等
11、特性参数划分。合成胶乳的命名是按其化学组成用英文词头字母表示。为了把合成胶乳与合成橡胶区别开，在表示化学组成的英文词头后面再附英文字母“L”而在前冠以字母“X”的表示羧基。各种合成胶乳具体分类如下：ABRL 丙烯酸、丁二烯胶乳 SBRL 丁苯胶乳BRL 丁二烯胶乳 SCRL 苯乙烯氯丁二烯胶乳CRL 氯丁胶乳 XNBRL 羧基丁腈胶乳IIRL 丁基胶乳 XSBRL 羧基丁苯胶乳IRL 异戊二烯胶乳 XCRL 羧基氯丁胶乳NBRL 丁腈胶乳 EPML 乙丙胶乳PBRL 丁吡胶乳 EPDML 三元乙丙胶乳PSBRL 丁苯吡胶乳 XBRL 羧基丁二烯胶乳在SH/T 1500-92（eqv ISO24
12、38）中，合成胶乳命名编码还应有标称总固体含量、标称结合共聚单体含量及重要的附加特征，利用增加两个数字及有关的后缀字母的办法以扩大命名范围。第一位数字由1到7，代表胶乳的标称总固体含量。其划分范围为：1： 20.0 % 5：50 %59.9 %2：20 %29.9 % 6：60 %69.9 %3：30 %39.9 % 7：70 %4：40 %49.9 %第二位数字从0到6，代表聚合物的标称结合共聚单体含量。具体范围为：0：无共聚单体 4：40 %49.9 %1：20.0 % 5：50 %59.9 %2：20 %29.9 % 6：60 %69.9 %3：30 %39.9 %补强共聚物与共聚单体是
13、同一种单体时，结合共聚单体含量应包括补强共聚单体含量。此时，要加上后缀字母Y，以表示此胶乳是预补强胶乳。为了使用方便，我国专业标准ZBG3400187还规定了主要使用特征，在牌号中用一个或两个英文字母（除Y外）表示。其使用特征含义为：A：通用型 H：印染工业用B：地毯工业用 I：涂料工业用C：造纸工业用 J：轮胎及橡胶制品骨架材料浸渍用D：海绵制品工业用 K：胶乳水泥用E：纺织工业用 L：胶乳沥青用F：胶乳制品工业用 M：农业用G：胶粘剂用 N：食品工业用一、丁苯胶乳丁苯胶乳（SBRL）是丁二烯与苯乙烯乳液共聚而成，属于通用型胶乳，其结合苯乙烯含量可以从23 %到85 %不等。由于它具有原料易
14、得，价格低廉，易与天然胶乳并用，并在某种程度上可根据使用要求调节原料配比和聚合条件以及引入第三单体等优点。其耗量在合成胶乳中名列第一，约占80 %。按结合苯乙烯含量、稳定剂种类、总固体含量、聚合温度、有无羧酸改性等的不同，丁苯胶乳有许多商品牌号。各生产厂都有专用丁苯胶乳商品名。其品级牌号系列按有关标准编制。与天然胶乳胶膜相比，丁苯胶乳胶膜的物理机械性能差得多，但丁苯胶乳自身有许多优点，如丁苯胶乳的稳定性较高，粘度变化不大，且不含蛋白质之类的稳定剂，故不会腐败；丁苯胶乳胶膜的耐老化性能优于天然胶乳胶膜，且老化后不变软，不发粘，反而趋向硬化。由于丁苯胶乳的粒子比天然胶乳小，故需要较多的稳定剂使之稳
15、定，加之其硫化速度比天然胶乳慢，硫化时需要使用较多的硫黄；用丁苯胶乳制取薄膜时干燥缓慢，而且容易产生裂纹，成膜性能不好，薄膜粘着性能也差。而且，随着苯乙烯的含量增加，丁苯胶乳胶膜硬度变大，强度增加，但屈挠性能随之下降。当苯乙烯与丁二烯比例超过30：70时，胶乳薄膜缺乏弹性，需配用增塑剂才能有所改善。当苯乙烯与丁二烯的共聚比例超过1：1时，所制得的胶乳叫做高苯乙烯胶乳，其薄膜与塑料薄膜类似。此外，在丁苯胶乳中加入补强填充剂，如炭黑、酚醛树脂、SiO2等，在适当条件下可提高其拉伸强度和模数。丁苯胶乳因湿凝胶强度较低，不宜用作浸渍制品。在纯胶制品中主要与天然胶乳并用制造海绵，也可单用制作胶乳海绵。在非胶制品中，丁苯胶乳还广泛应用于地毯背衬、粘合剂、轮胎帘线浸胶、纸张浸
