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1、金属1001覃文远3080702014单晶硅制备方法我们的生活中处处可见“硅”的身影和作用，品体硅太阳能电池是近15年来形 成产业化最快的。单晶硅，英文，Monocrystallinesilicon。是硅的单品体。具有基本完整的点 阵结构的晶体。不同的方向具有不同的性质，是一种良好的半导材料。纯度要求 达 099.9999%，甚至达到99.9999999%以上。用于制造半导体器件、太阳能电 池等。用高纯度的多晶硅在单晶炉内拉制而成。用途：单晶硅具有金刚石品格，品体硬而脆，具有金属光泽，能导电，但导 电率不及金属，且随着温度升高而增加，具有半导体性质。单晶硅是重要的半导 体材料。在单晶硅中掺入微
2、量的第WA族元素，形成P型半导体，掺入微量的 第VA族元素，形成N型，N型和P型半导体结合在一起，就可做成太阳能电 池，将辐射能转变为电能。单晶硅是制造半导体硅器件的原料，用于制大功率整流器、大功率晶体管、 二极管、开关器件等。在开发能源方面是一种很有前途的材料。单晶硅按品体生长方法的不同，分为直拉法（CZ）、区熔法（FZ）和外延法。 直拉法、区熔法生长单晶硅棒材，外延法生长单晶硅薄膜。直拉法生长的单晶硅 主要用于半导体集成电路、二极管、外延片衬底、太阳能电池。直拉法直拉法又称乔赫拉尔基斯法（Caochralski）法，简称CZ法。它是生长半导 体单晶硅的主要方法。该法是在直拉单品氯内，向盛有
3、熔硅坩锅中，引入籽品作 为非均匀晶核，然后控制热场，将籽品旋转并缓慢向上提拉，单品便在籽品下按 照籽品的方向长大。拉出的液体固化为单品，调节加热功率就可以得到所需的单 品棒的直径。其优点是晶体被拉出液面不与器壁接触，不受容器限制，因此晶体 中应力小，同时又能防止器壁沾污或接触所可能引起的杂乱品核而形成多晶。直 拉法是以定向的籽品为生长品核，因而可以得到有一定品向生长的单品。直拉法制成的单晶完整性好，直径和长度都可以很大，生长速率也高。所用 坩蜗必须由不污染熔体的材料制成。因此，一些化学性活泼或熔点极高的材料， 由于没有合适的坩蜗，而不能用此法制备单品体，而要改用区熔法品体生长或其 他方法。直拉
4、法单晶生长工艺流程如图所示。在工艺流程中，最为关键的是“单品生 长”或称拉品过程，它又分为：润品、缩颈、放肩、等径生长、拉光等步骤。图1 ：直拉法工艺流程1、将多晶硅和掺杂剂置入单晶炉内的石英坩蜗中。掺杂剂的种类应视所需生长的硅单品电阻率而定。2、熔化当装料结束关闭单晶炉门后，抽真空使单晶炉内保持在一定的压力范围 内，驱动石墨加热系统的电源，加热至大于硅的熔化温度（14206，使多晶 硅和掺杂物熔化。3、引晶 当多晶硅熔融体温度稳定后，将籽品慢慢下降进入硅熔融体中（籽品 在硅熔体中也会被熔化），然后具有一定转速的籽品按一定速度向上提升，由于 轴向及径向温度梯度产生的热应力和熔融体的表面张力作用
5、，使籽品与硅熔体的 固液交接面之间的硅熔融体冷却成固态的硅单品。4、缩径当籽品与硅熔融体接触时，由于温度梯度产生的热应力和熔体的表面 张力作用，会使籽晶晶格产生大量位错，这些位错可利用缩径工艺使之消失。即 使用无位错单品作籽品浸入熔体后，由于热冲击和表面张力效应也会产生新的位 错。因此制作无位错单晶时，需在引晶后先生长一段“细颈”单品（直径24 毫米），并加快提拉速度。由于细颈处应力小，不足以产生新位错，也不足以推 动籽品中原有的位错迅速移动。这样，品体生长速度超过了位错运动速度，与生 长轴斜交的位错就被中止在晶体表面上，从而可以生长出无位错单晶。无位错硅 单品的直径生长粗大后，尽管有较大的冷
6、却应力也不易被破坏。5、放肩 在缩径工艺中，当细颈生长到足够长度时，通过逐渐降低晶体的提升 速度及温度调整，使晶体直径逐渐变大而达到工艺要求直径的目标值，为了降低 品棒头部的原料损失，目前几乎都采用平放肩工艺，即使肩部夹角呈180。6、等径生长在放肩后当晶体直径达到工艺要求直径的目标值时，再通过逐渐提 高晶体的提升速度及温度的调整，使晶体生长进入等直径生长阶段，并使晶体直 径控制在大于或接近工艺要求的目标公差值。在等径生长阶段，对拉晶的各项工艺参数的控制非常重要。由于在晶体生长 过程中，硅熔融体液面逐渐下降及加热功率逐渐增大等各种因素的影响，使得警 惕的散热速率随着晶体的长度增长而递减。因此固
7、液交接界面处的温度梯度变 小，从而使得晶体的最大提升速度随着警惕长度的增长而减小。7、收尾 品体的收尾主要是防止位错的反延，一般讲，品体位错反延的距离大 于或等于晶体生长界面的直径，因此当晶体生长的长度达到预定要求时，应该逐 渐缩小晶体的直径，直至最后缩小成为一个点而离开硅熔融体液面，这就是晶体 生长的的收尾阶段。直拉法晶体生长设备的炉体，一般由金属（如不锈钢）制成。利用籽晶杆 和坩蜗杆分别夹持籽品和支承坩蜗，并能旋转和上下移动，坩蜗一般用电阻或高 频感应加热。制备半导体和金属时，用石英、石墨和氮化硼等作为坩蜗材料；而 对于氧化物或碱金属、碱土金属的卤化物，则用铂、铱或石墨等作坩蜗材料。炉 内
8、气氛可以是惰性气体也可以是真空。使用惰性气体时压力一般是一个大气压， 也有用减压的（如550毫托）。对于在高温下易于分解且其组成元素容易挥发的材料（如GaP，InP）, 一般使 用“液封技术”，即将熔体表面覆盖一层不与熔体和坩蜗反应而且比熔体轻的液 体（如拉制GaAs单品时用B2O3），再在高气压下拉品，借以抑制分解和挥发。为了控制和改变材料性质，拉品时往往需要加入一定量的特定杂质,如在半 导体硅中加入磷或硼，以得到所需的导电类型（N型或P型）和各种电阻率。此 外，熔体内还有来自原料本身的或来自坩蜗的杂质沾污。这些杂质在熔体中的分 布比较均匀，但在结品时就会出现分凝效应。如果在拉品时不往坩蜗里
9、补充原料， 从杂质分凝来说，拉晶就相当于正常凝固。不同分凝系数的杂质经正常分凝后杂 质浓度的分布如图2。由图可见，分凝系数在接近于1的杂质，其分布是比较均 匀的。K远小于1或远大于1的杂质，其分布很不均匀（即早凝固部分与后凝固 部分所含杂质量相差很大）。连续加料拉晶法可以克服这种不均匀性。如果所需 单品体含某杂质的浓度为c，则在坩蜗中首先熔化含杂质为c/K的多晶料。在 拉单品的同时向坩蜗内补充等量的、含杂浓度为c的原料。这样，坩蜗内杂质浓 度和单晶内杂质量都不会变化，从而可以得到宏观轴向杂质分布均匀的单品。例 如，使用有内外两层的坩蜗。内层、外层中熔体杂质浓度分别为c/K和c。单品 自内坩蜗拉
10、出，其杂质浓度为c。内外层之间有一细管连通，因而内坩蜗的熔体 减少可以由外坩蜗补充。补充的熔体杂质浓度是c,所以内坩蜗熔体浓度保持不 变。双层坩蜗法可得到宏观轴向杂质分布均匀的单品。为了控制硅单品中氧的含量及其均匀性，提高硅单品的质量和生产效率，在 传统的直拉硅单品生长工艺基础上又派生出磁场直拉硅单品生长工艺和连续加 料的直拉硅单品生长工艺，称为磁拉法。在普通直拉炉中总是存在着热对流现象， 因而不稳定。利用外加磁场可以抑制热对流而使热场稳定。磁拉法已用于硅和其 他半导体材料的单品制备，可提高单品的质量。区熔法悬浮区熔法（float zone method,简称FZ法）是在20世纪50年代提出并
11、 很快被应用到晶体制备技术中，即利用多晶锭分区熔化和结品来生长单晶体的方 法。在悬浮区熔法中，使圆柱形硅棒用高频感应线圈在氩气气氛中加热，使棒的 底部和在其下部靠近的同轴固定的单品籽品间形成熔滴，这两个棒朝相反方向旋 转。然后将在多品棒与籽品间只靠表面张力形成的熔区沿棒长逐步移动，将其转 换成单品。区熔法可用于制备单品和提纯材料，还可得到均匀的杂质分布。这种技术可 用于生产纯度很高的半导体、金属、合金、无机和有机化合物品体（纯度可达 10-610-9）。在区溶法制备硅单晶中，往往是将区熔提纯与制备单品结合在一起， 能生长出质量较好的中高阻硅单品。区熔法制单品与直拉法很相似，甚至直拉的单品也很相
12、象。但是区熔法也有 其特有的问题，如高频加热线圈的分布、形状、加热功率、高频频率，以及拉制 单品过程中需要特殊主要的一些问题，如硅棒预热、熔接。区溶单晶炉主要包括：双层水冷炉室、长方形钢化玻璃观察窗、上轴（夹 多晶棒）、下轴（安放籽品）、导轨、机械传送装置、基座、高频发生器和高频 加热线圈、系统控制柜真空系统及气体供给控制系统等组成。区域熔化法是按照分凝原理进行材料提纯的。杂质在熔体和熔体内已结品的 固体中的溶解度是不一样的。在结品温度下,若一杂质在某材料熔体中的浓度为 cL,结品出来的固体中的浓度为cs，则称K=cL/cs为该杂质在此材料中的分凝系 数。K的大小决定熔体中杂质被分凝到固体中去
13、的效果。KV1时，则开始结品的 头部样品纯度高，杂质被集中到尾部;K1时，则开始结品的头部样品集中了杂质 而尾部杂质量少。晶体的区熔生长可以在惰性气体如氩气中进行，也可以在真空中进行。真空 中区熔时，由于杂质的挥发而更有助于得到高纯度单晶。水平区熔法 将原料放入一长舟之中，其应采用不沾污熔体的材料制成，如石 英、氧化镁、氧化铝、氧化铍、石墨等。舟的头部放籽品。加热可以使用电阻炉， 也可使用高频炉。用此法制备单晶时，设备简单，与提纯过程同时进行又可得到 纯度很高和杂质分布十分均匀的品体。但因与舟接触，难免有舟成分的沾污，且 不易制得完整性高的大直径单晶。垂直浮带区熔法 用此法拉晶时，先从上、下两
14、轴用夹具精确地垂直固定棒状 多晶锭。用电子轰击、高频感应或光学聚焦法将一段区域熔化，使液体靠表面张 力支持而不坠落。移动样品或加热器使熔区移动（图3）。这种方法不用坩蜗， 能避免坩蜗污染，因而可以制备很纯的单品和熔点极高的材料（如熔点为3400C 的钨），也可采用此法进行区熔。大直径硅的区熔是靠内径比硅棒粗的“针眼型” 感应线圈实现的。为了达到单晶的高度完整性，在接好籽品后生长一段直径约为 23毫米、长约1020毫米的细颈单品，以消除位错。此外，区熔硅的生长速 度超过约56毫米/分时，还可以阻止所谓漩涡缺陷的生成（图4）。多晶硅区熔制硅单品时，对多晶硅质量的要求比直拉法高：（1）直径要均匀，上
15、下直径一致(2) 表面结品细腻、光滑(3) 内部结构无裂纹(4) 纯度要高Note2 :区熔前要对多晶硅材料进行以下处理：(1 ) 滚磨(2) 造型(3) 去油、腐蚀、纯水浸泡、干燥单晶硅建设项目具有巨大的市场和广阔的发展空间。在地壳中含量达25.8% 的硅元素，为单晶硅的生产提供了取之不尽的源泉。各种晶体材料，特别是以单晶硅为代表的高科技附加值材料及其相关高技术 产业的发展，成为当代信息技术产业的支柱，并使信息产业成为全球经济发展中 增长最快的先导产业。单晶硅作为一种极具潜能，亟待开发利用的高科技资源， 正引起越来越多的关注和重视。与此同时，鉴于常规能源供给的有限性和环保压力的增加，世界上许多国家 正掀起开发利用太阳能的热潮并成为各国制定可持续发展战略的重要内容。在跨入21世纪门槛后，世界大多数国家踊跃参与以至在全球范围掀起了太阳 能开发利用的“绿色能源热”，一个广泛的大规模的利用太阳能的时代正在来临， 太阳能级单晶硅产品也将因此受世人瞩目。此外，包括我国在内的各国政府也出台了一系列邛阳光产业”的优惠政策，给 予相关行业重点扶持，单晶硅产业呈现出美好的发展前景。
