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1、炼厂干气利用的现状 炼厂干气利用的现状 炼厂干气主要来自于原油的二次加工，如催化裂化、热裂化、延迟焦化等,其中催化裂化的干气量最大，产率最高。目前，我国有催化裂化装置100多套。干气产量212万t/a，到本世纪末，干气产量将达到452万t/a634万t/a。干气中含有氢气、甲烷、乙烷、乙烯等组份，其中乙烯含量占质量的12%。国内炼厂催化裂化干气基本用作工业燃料气、民用燃料气，其余的则放火炬烧掉，造成严重的资源浪费。随着我国炼油工业原油深度加工的迅速发展，副产的催化裂化干气也在大量增加。炼厂干气是石油化工的一种重要资源，如何充分利用这部分宝贵的化工原料，开发新的综合利用工艺，提高炼油厂的综合效益
2、，已引起人们的普遍关注。另外由于环境保护的要求，绝大多数的炼油厂已有简单的脱硫处理装置，每克干气中硫含量一般在200以下，这为干气的进一步加工利用创造了有利的条件。 2. 国内外催化裂化干气回收利用技术 80年代,国外炼厂部分或全部采用炼厂气为原料的乙烯生产能力约为330万t/a，占世界乙烯总能力的6.4%。但只有三个厂是完全以炼厂气为原料生产乙烯的，即阿尔科化学公司的威明厂 (4.5万t/a)、考尔斯登公司的格罗伟斯厂(0.9万t/a)、联合碳化物公司的托兰斯厂(7.5万t/a)，其余大部分是用炼厂气作为乙烯的一种补充原料。 2.1干气中乙烯回收技术 国外十分重视回收炼厂干气中乙烯的技术开发
3、，除深冷分离法外，近十年来又研制成功双金属盐络合吸收法、溶剂抽提法、膨胀机法、吸附法等项技术。国内从气体中提浓乙烯的方法有四种，其中深冷分离法和中冷油吸收法在工业中常被采用，络合吸收法和吸附法尚处在实验阶段。国内目前炼厂干气中较成熟的乙烯提浓技术有中冷油吸收和深冷分离工艺，但尚无工业化装置。 2.1.1 深冷分离工艺 早在20世纪50年代,人们就开发出了深冷分离工艺。这是一种低温分离工艺,利用原料中各组分相对挥发度的差异，通过气体透平膨胀制冷，在低温下将干气中各组分按工艺要求冷凝下来，然后用精馏法将其中的各类烃依其蒸发温度的不同逐一加以分离。该工艺是美国Mobil公司和AirProducts公
4、司共同开发的，并已在1987年投入工业化生产。采用该工艺，乙烯收率可达90%98%，乙烷收率99%，重烃收率100%，投资可降低25%以上。 近年来出现的深冷分凝器工艺( )适于回收炼厂干气中的烯烃。采用这种将热传导与蒸馏结合起来的高效分离技术,提高了深冷分离的效果，可使()干气中的烃类回收率达到96%98%，比常规的深冷分离技术节能15%25%,经济效益显著。利用深冷分离法分离干气，原料中低沸点组分的浓度直接影响产品的纯度，但对回收率影响不大。 ARS技术是美国石伟工程公司(SWTC)开发的先进的回收技术,主要用于从FCCT和DCC干气中提纯乙烯，还可用于分离含有乙烯、丙烯和丁烯的气体，所得
5、乙烯、丙烯均可达到聚合级。它主要是应用膨胀制冷过程,产生足够冷量，在特殊结构的局部冷凝分馏器中进行冷量的间接传递，以形成局部冷凝，以及在分馏器的底部特殊通道中送进工艺蒸气与冷液逆向流动，以形成烯烃分离条件。其流程特点是：(1)以最小的消耗，得到最大量的烯烃；(2)操作灵活，对进料要求不太严格；(3)分离较重馏份更有其独特之处。该工艺装置投资少、回收期快(不到一年即可回收全部投资)、经济效益相当可观。 由于炼厂干气供应是一个主要限制因素，深冷分离法只适用于炼厂能力相当大并拥有催化裂化装置的地区、催化裂化装置比较集中的地区、乙烯需要量较少、新建大乙烯厂不够合理的地区；或者只作为现有乙烯厂的一种补充
6、原料。美国由于炼厂催化裂化装置规模均较大，故采用深冷分离法的较多。另外几种方法除了络合吸收法受到限制外，膨胀机法和溶剂吸收法在工业中应用也在逐渐增加。 2.1.2 双金属盐络合吸收法 该工艺是美国田纳科 (Tenneco)公司开发的，称为ESEP络合分离工艺，是一种由低浓度乙烯中回收聚合级乙烯的新工艺。它是采用溶于芳烃溶剂中的一种双金属盐类四氯化亚铜铝络合物，从混合气中有选择性地络合吸附乙烯组份。乙烯分子与吸收剂络合物所形成的键较弱，可在缓和条件下进行汽提解吸，从而得到纯度大于99.5%的聚合级乙烯。产品乙烯纯度在99.5%以上,总收率约为96%。燃料国内浙江大学对络合吸收法进行了多年的研究，
7、北京大学和济南炼油厂合作从1999年一直进行炼厂干气络合吸收法回收乙烯的工业中试。由于ESEP所用四氯亚铜铝吸收剂对设备腐蚀小，装置可用碳钢制造，吸收容量大，与乙炔的物理吸收法比较，溶解度要大300倍，产品纯度高，乙烯回收率也高，但溶于芳烃溶剂中的一种双金属盐类四氯化亚铜铝络合物对进料气中的水和硫化物的质量分数均要求小于10-6，预处理费用较高，约占总投资的2/3。所以,在我国炼厂规模不大、产气量小的情况下，采用该法具有明显的优越性。 2.1.3膨胀机法 该法是由美国弗卢尔公司开发的。它是利用高压气体,通过膨胀机接近等熵膨胀,同时输出外功,使气体中露点较高的组份冷凝分离。据报道,美国曾用10个
8、月时间在德克萨斯州海湾沿岸地区建成一座利用膨胀机法从炼厂气中回收乙烯的1.3万t/a的装置。朗道尔公司建有年处理炼厂气28万m3的装置。该项技术在国内尚属空白。 2.1.4 中冷油吸收法 该法主要是利用吸收剂对干气及裂解气各组分的溶解度不同来进行分离；一般先用吸收法除去甲烷和氢，再用精馏法逐一分离各组份，乙烯纯度达90%左右。该法具有规模小、适应性强、投资费用低等特点,适合装置干气中低浓度乙烯的回收。 2.1.5吸附法 该法是美国麦吉尔公司利用固定床吸附炼厂干气中乙烯的一种技术。国内北京大学与南京炼油厂合作,利用吸附法与氯化亚铜-Al2O3吸附剂，回收炼厂干气中乙烯的小试已通过鉴定。 2.1.
9、6 溶剂吸收法 美国休斯敦( )公司开发的工艺是从炼厂干气中回收乙烯的一种很有前途的方法。使用溶剂在常规的气体加工装置上即可将裂解气体分离成富氢、富甲烷和乙烯等气体,供下游进行常规分馏。该工艺可获得纯度为90%的氢气和甲烷燃料气,氢气可在变压吸附装置中进一步净化达到99%的纯度。 的纯度。 2.1.7变压(温)吸附技术 吸附剂对气体的吸附容量随温度的不同而有较大差异的特性,常温吸附原料中的高沸点杂质组分,再高温脱附这些杂质使吸附剂再生。变压吸附法具有产品纯度高、能耗低、工艺流程短.。 变压吸附(,)是20世纪60年代后期发展起来的常温气体分离技术，它利用装在立式压力容器内的活性炭、分子筛、硅胶
10、等固体吸附剂，对混合气体中的各种杂质进行选择性吸附，将原料气通过吸附剂床层,根据混合气体中各组分沸点的不同，通过改变压力，从而达到气体分离的目的。变压吸附技术中常利用变温吸附(,)进行预处理，它利用吸附程简单、自动化度高等优点。采用吸附容量高的固体吸附剂如( 2)，利用变压吸附技术选择性分离干气中的乙烯，可获得体积分数达99 5%以上的乙烯产品，其质量程回收率可达85%。近年来，对技术进行了改进，如使用抽真空再生、吸附剂改进、多床多次均压等技术，显著地改善了技术的经济性。 综上所述，国内干气回收乙烯工艺路线中，深冷分离法和中冷油吸收法在工业中常被采用，技术较成熟；吸附法和络合吸收法在国内尚处于
11、开发阶段。应该指出的是，吸附法和油吸收法在操作条件、产品纯度、设备材质要求、设备投资和生产成本等方面均有一定优点，发展前景较好。对中型炼油厂，干气资源十分丰富，可以采用一些联合工艺，可进行干气中多组分的回收利用，如膜分离与深冷分离联用、深冷分离与联用、中冷油吸收与联用、膜分离与联用等工艺。根据炼厂自身的特点和需要对干气中的有用组分进行回收利用，以取得良好的经济效益。 2.2干气中回收氢气 2.2.1膜分离法回收氢 气体的膜分离是借助气体各组分在膜中渗透速率的不同而实现的，渗透推动力是膜两侧的分压差。1979年美国公司的硅橡胶聚砜非对称复合中空纤维装置问世以来,膜分离技术已得到广泛应用。中科院大
12、连化学物理研究所(简称大连化物所)也成功地开发出中空纤维膜分离器，用于炼厂干气的回收。膜分离技术具有工艺简单、操作弹性大、投资费用低等优点。 用该法回收催化裂化干气中氢的装置已于1987年在美国庞卡城Okia建成。该技术氢气回收率为80%95%，回收成本随进料压力的增大而降低，目前世界上已有10套装置在运行或建设中。 大连化物所与石家庄炼油厂合作，采用中空纤维膜从FCC干气中分离提纯氢气，在温度45，压力6.1Mpa、渗透压0.2Mpa的条件下，氢气回收率为89.4。 2.2.2 变压吸附法回收氢气 变压吸附氢提纯工艺适用于从氢浓度较高(40%)的原料气中提取纯度更高的富氢气体,这是基于吸附剂
13、在高分压下把杂质吸附下来,然后在低分压下进行脱附,因此变压吸附在性质上属于色谱分离。目前,第一套采用变压吸附法提纯重油催化裂化干气中氢气的装置已在石家庄炼油厂实现了工业化,并取得了很好的经济效益。变压吸附的最大优点是可以得到产品纯度很高(99.9%)的氢气,2回收率在85%90%左右,而且产品纯度对2的回收率影响不大。 2.2.3深冷分离法 深冷分离工艺是利用进料组份的相对挥发度差别(沸点差)来达到分离的目的。目前已用在催化干气和其它炼厂气的氢气提纯,氢气的相对挥发度比烃类高(2的标准沸点为-252.75,甲烷为-161.5),目前最简单和最通用的深冷工艺是部分冷凝法,这种方法主要用于氢/烃物
14、流的分离,其装置主要由原料气的预处理和深冷分离系统组成。深冷分离法在热力学上比其它的氢提纯工艺效果要好。产品氢气纯度可以达到95%以上,氢气回收率可达92%98%。 对于处理量较小的催化裂化装置,催化干气氢提纯工艺采用膜分离技术投资最低,变压吸附技术投资居中,深冷分离工艺投资最高。同时变压吸附受催化干气中氢含量的限制,只适用于重油催化裂化干气的氢提纯,尽管深冷分离工艺投资高,但当装置处理大时,则能显示出它的优越性,副产品烃类的回收也会使深冷分离更为经济一些。 2.3 催化裂化干气直接制乙苯技术 干气制乙苯利用催化裂化干气中的稀乙烯直接与苯烃化的技术，国外早在20世纪50年代末就开始了研究和探索
15、，主要的工艺有 工艺,工艺和 工艺，其中工艺和 工艺较为成功。我国在这方面的技术起步较晚，1994年抚顺石油二厂、大连化物所和洛阳石化工程公司合作开发成功催化裂化干气与苯直接烃化制乙苯的成套技术。催化裂化干气不需经任何特殊精制就可直接用作反应气，与苯烃化制乙苯。在3884号催化剂作用下，反应在0 71 0，380420条件下进行，进料中苯与乙烯的摩尔比为51时，乙烯生成乙苯的选择性大于99%，乙烯的回收率达90%以上。该技术具有工艺流程短、技术指标先进、环境污染低等特点。据统计，用干气制乙苯比用聚合级乙烯制乙苯工艺的成本降低6 2%。目前，世界上90%以上的乙苯是由苯与乙烯进行烃化制得。其主要生产技术有气相法烃化的Alkar工艺、Mo-bil-badger工艺、抚顺二厂乙苯工艺。 2.3.1 Alkar工艺 Alkar工艺是美国UOP公司1958年开发的，于1962年建成第一套4万t/a乙苯工业化装置。该工艺以BF3活化的或-Al2O3作催化剂进行烷基化，乙烯转化率达100%，乙苯
