环氧树脂基复合材料

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1、环氧树脂基复合材料1. 前言环氧树脂是聚合物基复合材料中应用最广泛的热固性树脂之一，对环氧树脂 的改性及应用技术研究也一直没有停止过。环氧树脂是先进复合材料应用最广泛 的树脂体系。它可以适用于多种成型工艺，可配制成不同配方。可调节粘度范围 大以便适用于不同的生产工艺。它的存储寿命长，固化不释放出挥发物，固化收 缩率低，固化后的制品具有极佳的尺寸稳定性、良好的耐热、耐湿性能和高的绝 缘性，因此，目前环氧树脂统治着高性能复合材料的发展。2. 环氧树脂简介2.1环氧树脂的性质环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物， 除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以

2、分子链中含有 活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。 由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反 应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。环氧树脂具有以下的性质：(1) 力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力 学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。(2) 附着力强。环氧树脂固化体系中含有活性极大的环氧基、羟基以及醚键、 胺键、酯键等极性基团，赋予环氧固化物对金属、陶瓷、玻璃、混凝士、木材等 极性基材以优良的附着力。(3) 固化收缩率小。一般为1%2%。是热固性树脂中固化收缩率最小的品 种之一

3、(酚醛树脂为8%10%；不饱和聚酯树脂为4%6%；有机硅树脂为4%8%)。 线胀系数也很小，一般为6X10-5/C。所以固化后体积变化不大。(4) 工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成 型或接触压成型。能与各种固化剂配合制造无溶剂、高固体、粉末涂料及水性涂 料等环保型涂料。 (5) 优良的电绝缘性。环氧树脂是热固性树脂中介电性 能最好的品种之一。(6) 稳定性好，抗化学药品性优良。不含碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。 只要贮存得当(密封、不受潮、不遇高温)，其贮存期为1 年。超期后若检验合格 仍可使用。环氧固化物具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀 的性

4、能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。因此环氧树脂大量用作防 腐蚀底漆，又因环氧树脂固化物呈三维网状结构，又能耐油类等的浸渍，大量应 用于油槽、油轮、飞机的整体油箱内壁衬里等。环氧固化物的耐热性一般为80100C。环氧树脂的耐热品种可达200C或更高。根据分子结构，环氧树脂大体上可分为五大类：1.缩水甘油醚类环氧树脂 2.缩水甘油酯类环氧树脂 3.缩水甘油胺类环氧树脂 4.线型脂肪族类环氧树脂 5.脂环族类环氧树脂。2.2环氧树脂的应用2.2.1 国外的应用现状世界环氧树脂生产，主要由 Shell、Dow、Ciba 三大巨头所垄断，另外日本的东 都化成、大日本油墨、日本环氧树脂制造公司，

5、韩国的国都化学(与日本东都化 成合资)等几家以其先进的生产工艺在世界环氧行业中亦占令人瞩目的一席之 地。2.2.2 国内的应用现状(1) 汽车工业：是我国四大支柱产业之一，且汽车需求量越来越大，与之配套的 电泳漆需环氧树脂，到2000 年约1 万吨，另外维修用漆亦需环氧。(2) 船舶、海洋工业：我国是海洋大国，造船大国，21 世纪是海洋的世纪。船舶、 码头设施、海上建筑、钻井平台、输油管道、海水养殖设施等等，需要大量的环 氧涂料(防腐、防海洋生物污染)。专家预测，2000 年我国海洋涂料需 4 万 t， 其中大部分是环氧防腐涂料。(3) 电力工业：我国电力工业规模宏大，且正处于迅速发展阶段，所

6、用环氧正以 每年 60%的增幅扩大。此领域从发电、输变电到用电都需要环氧，如绝缘材料、 干式变压器、开关、互感器、水利、水电工程。仅三峡工程就需环氧近2万to(4) 电子工业：为我国四大支柱产业之一，发展迅猛。“九五”投资是“八五”投 资的 1200%。预计2000 年，仅溴化环氧一项，即需 2 万 t。(5) 集装箱工业：我国集装箱工业发展迅猛，已成为世界主要集装箱生产基地(占 世界总量的10%15%)。预计2000年，集装箱用涂料需34万t其中主要是 环氧树脂。(6) 食品罐工业：随着生活水平的提高，食品罐头、食品贮存容器制造业持续高 速发展，罐头涂料需要越来越多的环氧树脂。(7) 就地区

7、来说，长江以南环氧树脂消费异常活跃，而长江以北消费迟钝。因此， 随着经济的发展，长江以北特别是东北地区必然是环氧树脂的巨大的潜在市场。(8) 就环氧树脂的品种来说，环氧粉末涂料、水性环氧涂料前途无量。此两者是 环氧涂料发展的主流。中国是世界第四大粉末涂料生产国，也是亚洲最大的粉末 涂料生产国。我国政府已把粉末涂料和水性涂料确定为今后优先发展品种，而水 性环氧涂料又在水性涂料行业中占重要地位。3. 环氧树脂基复合材料的制备3.1 制备方案3.1.1 环氧树脂的选择环氧树脂大体上可分为五大类：1.缩水甘油醚类环氧树脂 2.缩水甘油酯类环氧 树脂 3.缩水甘油胺类环氧树脂 4.线型脂肪族类环氧树脂

8、5.脂环族类环氧树脂。 上述五大类的环氧树脂中各自都有优异的性能，在文献查阅中，复合材料中所用 树脂基为：甲醛酚醛环氧树脂。双酚A甲醛酚醛环氧树脂(bis ANER)是一种 多官能度的固体环氧树脂，兼有酚醛和环氧的性能，固化后可形成交联密度较高 的网状结构，具有高强、耐热等优点，可以用作电子封装材料和纤维增强复合材 料的基体树脂。3.1.2 填充物的选择复合材料的增强体的选择有很多方式，具体有弥散增强、颗粒增强、 长纤维增 强、短纤维增强。弥散强化指一种通过在均匀材料中加入硬质颗粒的一种材料的 强化手段。强化相弥散强化的实质是利用弥散的超细微粒阻碍位错的运动，从而 提高材料在高温下的力学性能。

9、为此，对弥散强化微粒有如下要求：微粒尺寸要 尽可能小(0.010.05m),微粒的间距要达到最佳程度(0.10.5m)，在基体 中分布要均匀；此外，微粒与基体金属不相互作用，在高温下微粒相互集聚的倾 向性要小。这样就能使材料在直至接近熔点的高温下，即采用合金化和热处理已 难起强化作用的情况下，仍能保持一定强度。弥散强化相含量一般小于 10%。空 心玻璃微珠属于弥散强化，空心玻璃微珠一种经过特殊加工处理的玻璃微珠，其 主要特点是密度较玻璃微珠更小，导热性更差。主要应用前景是油罐火灾的扑灭。 空心玻璃微珠是一种尺寸微小的空心玻璃球体，属无机非金属材料。典型粒径范 围 10-180 微米，堆积密度

10、0.1-0.25 克 / 立方厘米 , 具有质轻、低导热、隔音、高分 散、电绝缘性和热稳定性好等优点,是近年来发展起来的一种用途广泛、性能优 异的新型轻质材料。因此，填充物选用空心玻璃微珠。3.1.3 制备方法的选择 环氧树脂基复合材料的制备方法有很多种，本内容主要是弥散增强类型的制备方 法，以下是制备弥散增强型复合材料的一些方法：一：液相法 液相法工艺中，主要有：液体状树脂的含浸，预浸料坯成型，片状模成型，热塑 性塑料的注射成型等等。液相法中，每种方法各有优点。二：固相法 固相法工艺相对要少些，主要是热塑性塑料的热压成型。 成型的方法多样，对于树脂类型的复合材料3.2 拟制备过程设计 复合材

11、料制备过程设计包括对组成复合材料得单元组分材料得选择、对复合制造 工艺得选择和对复合效应的估算。（1）单元组分材料的选择选择单元组分必须注意如下问题：a.各组分材料间的相容性；b.确定增强组分的 几何形状；c.制成复合材料后，各组分应保持它们的原有优秀性质，并能扬长避 短相互补充，产生所需要的复合效应。高性能空心玻璃微珠的颗粒粒 径在 2-130“m之间，具有重量、轻体积大、导热系数低、抗压强度高、流动性好 的特点。空心玻璃微珠是微小的球体，球型率大，具有滚珠轴承效应，能 提高流动性，能降低树脂混合物的黏度和内应力。因此，在加工过程中复 合材料动态生热少，能防止润滑不足和局部热分解，注塑时更容

12、易挤出， 不仅减少制品的缺陷，而且使生产效率提高 15%-20% 。空心玻璃微珠具有 最小的比表面积及低吸油率，它在混合物中能够具有良好的分散性，很容 易被压紧和融合，因此它具有很高的填充性能，可大大减少树脂的使用量， 增加填料的用量，有效减小 VOC 指标，同时降低了成本。空心玻璃微珠各 向同性和高填充量的特性，使制品尺寸的稳定性非常高，能够减少收缩和 翘曲。若填充比例适当时，制品的韧性明显改善，抗冲击性显著提高，表 面硬度增强。 空心玻璃微珠的密度通常在 0.200.60g/cm3 ，而矿物填料密度 一般都在 2.74.4 g/cm3 左右（我们使用的数据必须是微粒的真实密度） 。为 了得

13、到相等的体积，必须使用 14 千克或更多的滑石粉才能得到使用 1 千克 的空心玻璃微珠的效果。因此添加不同比例的空心玻璃微珠就能够得到你 所想要的理想密度。因此在增强体材料选用高性能空心玻璃微珠。 （2）复合材料制造工艺的选择 各类复合材料制造的共同核心问题是将增强体渗入基体，或者将基体浸渗增强体 构成的骨架，使之形成相互复合的固态整体。 复合材料制造中的关键问题包括：对增强体尽量不造成机械损；使增强体按规定 排列并均匀分布，基体与增强体之间产生良好的结合。选择复合材料的制造工艺 是指选择工艺方法和工艺参数。根据以上内容，选择制作此种复合材料的方法。 复合材料的制备有很多种方法，一般都选择液相

14、法制备，在查阅文献中可以得到 具体的拟制备过程如下：将定量的稀释剂加入到环氧树脂中搅拌均匀,然后加入 不同量的固化剂混合均匀,再将适量的空心玻璃微珠及偶联剂加入其中搅拌均匀, 制成预混料,最后注入已涂好脱模剂的模具中,待固化后脱模,取出试样.流程图为：图 1 复合材料的制备流程图4. 结果讨论复合材料的性能优异取决于增强材料和基体材料的粘合程度的高低，增强材料高性能玻璃微珠对甲醛酚醛环氧树脂的机械物理性能提高有很大的作用。通过文献 的查阅和总结，以及对制备过程中的了解和制备方法的研究，可以得到以下结论：1. 通过表面改性的高性能玻璃微珠很多性能，比如：高性能空心玻璃微珠经过表 面改性且在充分超

15、声波振荡之后, 在基体中分散得较均匀, 有利于提高与环氧树 脂的界面相容性。2. 高性能空心玻璃微珠可以使复合材料的吸水率降低，也可以大幅降低复合材料 的密度， 同时可赋予其优异的隔热、隔音等性能。3. 通过改性甲醛酚醛环氧树脂，复合材料的材料力学性能，耐冲击性能以及断裂 性能都得到了提高，同时，复合材料的性能和树脂与玻璃微珠的分散程度有关， 空心玻璃微珠的分散程度越高复合材料的力学性能越好。5. 结束语复合材料的使用历史悠久，然后它的发展相对要缓慢些，海洋浮力材料属于 复合材料，高性能空心玻璃微珠的快速发展为浮力材料的性能提高带了很大帮 助。通过对复合材料体系的优化我们可以得到性能优异的复合

16、材料。21 世纪的高性能树脂基复合材料技术是赋予复合材料自修复性、自分解性、 自诊断性、自制功能等为一体的智能化材料。以开发高刚度、高强度、高湿热环 境下使用的复合材料为重点，构筑材料、成型加工、设计、检查一体化的材料系 统。组织系统上将是联盟和集团化，这将更充分的利用各方面的资源（技术资源、 物质资源），紧密联系各方面的优势，以推动复合材料工业的进一步发展。文献1. 空心玻璃微珠填充聚合物合成深海高强浮力材料 孙春宝 邢 奕 王 锋 北京科技大学土木与环境工程学院, 北京 100083 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing2. 空心微珠/ 环氧树脂高强浮力材料的性能及断裂分析林碧兰 * , 路新瀛, 陈 勤（ 清华大学深圳研究生院, 深圳 51