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1、成 绩：江西科技师范大学毕业设计（论文）题目（中文）：乙酰丙酮金属络合物的制备及应用研究（外文）：Preparation and Application of Metallic Complexes ofAcetylacetone院（系）：化学化工学院专 业：化学师范学生姓名：袁慧清学 号：0528指引教师：黄庆华年月日目录1 引 言11.1 乙酰丙酮金属络合物的制备措施11.1.1 液相法11.1.2 固相法21.2 乙酰丙酮金属络合物的用途31.2.1 合成催化剂31.2.2 稳定剂51.2.3 增进剂51.2.4 前躯体51.2.5 合成原料61.2.6 其她用途62 实验部分72.1 实
2、验仪器与试剂72.2 乙酰丙酮金属络合物的制备环节72.2.1 乙酰丙酮铜（）的制备72.2.2 乙酰丙酮铁（）的制备82.2.3 乙酰丙酮镍（）的制备82.3 乙酰丙酮金属络合物的应用研究82.3.1 乙酰丙酮铜（）作 ATRP 催化剂93 实验成果与分析93.1 乙酰丙酮金属络合物的制备成果分析93.2乙酰丙酮铜（）、乙酰丙酮铁（）在 ATRP 法制备聚合物中作催化剂的结果分析114 结论11参照文献12乙酰丙酮金属络合物的制备及应用研究摘 要：本文简介了两种合成乙酰丙酮金属络合物的措施，分别为固相法和液相法，具体简介了乙酰丙酮 铜（）、乙酰丙酮铁（）、乙酰丙酮镍（）的制备措施，以及对乙酰
3、丙酮铜（）、乙酰丙酮铁 （）在 ATRP 法制备聚合物中作催化剂进行了研究。实验证明固相法和液相法都可制备乙酰丙酮金属络 合物，乙酰丙酮铜（）、乙酰丙酮铁（）可在 ATRP 法制备聚合物中作催化剂。核心词：乙酰丙酮金属络合物； 制备；应用；ATPR；催化作用1 引 言乙酰丙酮（Acetylacetone）,又称为二乙酰基甲烷，化学名 2,4- 戊二酮,简称 AA,是一种重 要的化工中间体。乙酰丙酮金属络合物在金属有机化合物中是一类重要的化合物，制备的 措施和用途都诸多，下面为有关的简介：1.1 乙酰丙酮金属络合物的制备措施根据各个化合物的性质，制备乙酰丙酮金属络合物的措施重要可以分为两 种类型
4、，分别是液相法和固相法，其原理如下：1.1.1 液相法液相法一般是先将可溶性金属盐与碱溶液反映，得到相应金属盐的氢氧化 物沉淀，再将该氢氧化物与乙酰丙酮反映就可得到乙酰丙酮金属络合物，是一 元弱酸，氢氧化物与其反映属于酸碱中和反映。乙酰丙酮一般是烯醇式和酮式 两种互变异构体的混合物，处在动态平衡，随着反映的进行，烯醇式不断减 少，使得酮式不断向烯醇式转化，使反映始终进行下去。先将金属可溶性盐制 备成一定浓度的水溶液，然后向其中加入一定浓度的NaOH溶液，发生苛化反映 生成金属的氢氧化物沉淀，抽滤得到氢氧化物，再将该氢氧化物与乙酰丙酮在 搅拌加热回流和一定的温度条件下反映一段时间，冷却，过滤得到
5、乙酰丙酮金 属盐沉淀，提纯后得到产品。其原理如下:（以二价金属盐为例）1M2+2OH-1 M(OH)2 （1）氢氧化物的制备H CCH3H CCH333OOHOO+M(OH)2+CHH2OHCHCMCH+OHOH3COOH CCH3CH33（2）乙酰丙酮金属络合物的合成反映原料还可以是金属氧化物。工艺过程为乙酰丙酮、金属氧化物和催化 剂按照一定的比例在搅拌加热回流和一定的温度下反映一段时间，冷却，过滤 得到乙酰丙酮盐，提纯后得到产品。1.1.2 固相法固相法是另一种合成乙酰丙酮金属络合物的重要措施，这种措施有诸多的 长处：不需溶剂、反映速度快、操作简便、产率高、广泛实用性，并可消除溶 剂对功能
6、配合物的不良影响，避免了液相法反映时间长、产率低等的缺陷。乙 酰丙酮是一元弱酸，不可与金属无机盐直接反映。固体碱在这里一方面和呈弱酸 性的乙酰丙酮反映，生成乙酰丙酮的简朴金属盐类，在此类化合物中，螯合伙 用不是占主导，它们具有典型的盐的性质。乙酰丙酮与固体碱反映属于酸碱中 和反映，该反映中乙酰丙酮会失去一种质子氢形成乙酰丙酮根离子，乙酰丙酮 根离子遇到金属盐中带正电的金属离子会生成稳定的乙酰丙酮盐。其反映原理 如下：（以二价金属离子为例）OOHOONaH2OCH3+NaOHH3CCCH CH3C CCH C CH3（3）乙酰丙酮钠的合成2H CCH3H CCH333ONaOOOM2+CHHC+
7、HCMCH +2Na+ONaOH3COOH CCH3CH33（4）乙酰丙酮金属络合物的合成1.2 乙酰丙酮金属络合物的用途乙酰丙酮金属络合物在金属有机化合物中是一类重要的化合物，它的许多 特殊性能引起了人们的广泛关注，广泛应用于化工，石油，制药，电子，材 料，机械等领域，重要用于合成催化剂、稳定剂、增进剂、前驱体以及合成原 料等。下面是有关应用的简介。1.2.1 合成催化剂乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁等金属络合物可在原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)措施中作催化剂聚合成大分子聚合 物。原子转移自由基聚合（Atom Transfe
8、r Radical Polymerization，ATRP） 是以简朴的有机卤化物为引起剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还 原反映，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反映 的控制。ATRP措施进行聚合反映的单体，一般都是一端具有一种卤素端基，另 一端具有功能化引起端基；或者两端都为卤素端基。这些端基很容易进一步的 功能化，从而合成出相对分子量分布较窄的聚合物。过渡金属 Mtn 通过氧化还原过程从卤化聚合物 RMnX 中“提取”卤原子,产生 Mtn+1X 和自由基 RMn , RMn 和单体M 反映生成自由基 RMn+1 , RMn+1 与 Mtn+1X反映, 得到
9、 RMn+1X （产率90%以上),同步过渡金属被还原为 Mtn 。 RMn+1X 不能直3接和单体发生反映, 她能使体系保持很低的自由基浓度,从而大大减少自由基间 的终结反映,使ATRP具有广泛的实用价值。有诸多学者都用此措施合成了聚合 物，例如，王锦山等1采用1- 苯代氯乙烷作为引起剂, 氯化亚铜和联吡啶( bby ) 的络合物作为催化剂, 在130引起苯乙烯( St ) 的本体聚合, 反映3h产率可达 95%,且分子量和理论值相符,立构规整度与一般自由基聚合所得聚合物基本相 同。Sawamoto等2 采用金属Ru引起体系,以 CCl4/RuCl2(PPh3)3 体系为引起剂，MeAl(O
10、DBP)2 作助催化剂,甲基丙烯酸甲酯(MMA )在60就有较好的活性聚合特 征 , 得到的聚合物分子量分布较窄 , 但反映较慢 , 反映完毕需要 60h, 其中MeAl(ODBP)2 能有效提高氯的提取效率。用 CCl3COCH3 、 CHCl2COC6H5 、(CH3)2CBrCOC2H5 等卤化物替代 CCl4 ,可以获得更好的成果,聚合物分子量分布最 小可达到1109。原子转移自由基聚合（ATRP)是近年来迅速发展并有着重要应用 价值的一种活性聚合技术。它源于有机化学中的原子转移自由基加成即 Kharasch加成,运用过渡金属(Cu、Ru、Ni等)络合物进行活性自由基聚合3,4 。AT
11、RP 集自由基聚合和活性聚合的长处,与其她活性聚合相比,具有合用单体 范畴广、聚合条件温和并易于实现工业化等明显长处。其产品在高性能黏合 剂、分散剂、表面活性剂、高分子合金增容剂和加工助剂、热塑性弹性体、绿 色化学品、电子信息材料及新型含氟材料等高技术领域都具有广泛的应用前 景。自1995 年该项技术诞生以来,已引起学术界和工业界的极大爱好。ATRP作 为一种新颖的精确聚合反映,能实现可控P活性聚合,产物可达到预期的分子量, 且分子量分布较窄,因此是大分子设计的有效工具。许多烯类单体已成功地用 ATRP合成出构造拟定的均聚物、无规共聚物、交替共聚物、梯形共聚物、嵌段P 接枝共聚物和新型聚合物刷
12、、梳形聚合物、星形聚合物、树枝状聚合物及有机P 无机杂化材料。原子转移自由基聚合(ATRP)措施速度快,反映温度适中,合用单 体范畴广,甚至可以在少量氧存在下进行,分子设计能力强是既有其她活性聚合 措施都无法比拟的。4另一方面，乙酰丙酮钙是甲基丙稀酸甲酯(MMA)和二甲氨基乙醇(DMAE)进行酯交 换反映合成DMA 的催化剂5；乙酰丙酮锌是巴豆醛与乙烯酮发生缩合反映制备 山梨酸的前体聚酯的催化剂6 ；乙酰丙酮铁可作为塑料光降解高效光敏催化 剂，该产品的研究在工业生产和环境化学方面有重要意义7；乙酰丙酮锰是一 种均相催化氧化催化剂，将乙酰丙酮锰负载到MCM41 载体上，负载型的催化 剂可用于催化氧化柠檬烯，催化剂可反复使用8；乙酰丙酮铝是一种具有较好 的耐水性的亲油性的单斜系晶体，被广泛的用作烯烃聚合、环氧树脂固化、硅 烷聚合的催化剂9；乙酰丙酮镍不仅可用作乙烯、丙烯、苯乙烯、二烯烃、环 烯烃等非极性单体的齐聚及聚合催化剂，还可用作甲基丙烯酸甲酯，己内酯， 降冰片烯等极性单体的聚合催化剂10。1.2.2 稳定剂乙酰丙酮钙是硬质PVC等卤化物的热稳定剂，与硬脂酰甲烷和二苯甲酰甲烷 有突出的协同作用。1.2.3 增进剂乙酰丙酮钙可用作树脂硬化的增进剂；乙酰丙酮镧系过渡金属配合物作为 增进剂，用氰酸酯
