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1、铜冶炼烟气制酸净化污水零排放烟台鹏晖铜业有限公司 王举良 张均杰摘要：炼铜密闭鼓风炉改为侧吹炉后，进入制酸转化工序烟气中的SO2浓度由5%提高到7%以上，硫酸产量高，制酸烟气带入的水量小于成品硫酸带出的水量，为制酸净化污水全部利用创造了有利的条件，原外排的中水经过处理后全部返回到净化工序使用，实现了污水零排放。关键词：炼铜烟气；硫酸；净化污水；零排放烟台鹏晖铜业有限公司始建于上世纪70年代，1995年新建了一套铜冶炼及配套的烟气制酸系统。冶炼采用密闭鼓风炉熔炼连续吹炼炉吹炼工艺，制酸采用绝热增湿稀酸洗涤净化两转两吸工艺。硫酸工艺流程图见图1。图1 硫酸工艺流程图烟气制酸净化工序产生的污酸送污水
2、处理工序处理（净化产生的废液称为污酸，污酸处理后的废液称为污水），加入硫化钠，其中的砷、铜等重金属离子生成难溶的硫化砷、硫化铜沉淀，经过浓密机、压滤机分离，上清液采用电石渣硫酸亚铁工艺中和处理后达标排放。虽然该工艺处理后的污水能够达标排放，但仍存在浪费水资源、排放的水中含有害杂质对环境造成污染等问题。1 污酸处理工艺制酸系统净化工序采用空塔填料塔二级间冷器二级电除雾绝热增湿稀酸洗涤工艺，洗涤介质为稀硫酸。由于稀硫酸洗涤烟气后杂质含量和酸浓不断升高，需抽出一定数量处理，再补充新水，以保证净化指标。污酸在沉淀槽沉降后上清液自流到污酸贮槽，再送到污水处理工序。污酸中含As3+、Zn2+、Cu2+、F
3、-、Pb2+等离子，用泵送至Na2S反应槽与Na2S溶液充分反应，然后经过1#浓密机，底流至1#压滤机压滤，滤饼（硫化砷）送相关单位处理，滤液返回1#浓密机。1#浓密机的上清液溢流入中和槽，与 硫酸亚铁、电石渣液反应，经过两级曝气后进入2#浓密机，底流经压滤机压滤，滤液和浓密机上清液外排，滤渣外销。含砷低的污酸则不经过Na2S反应槽而直接在中和槽与硫酸亚铁、电石渣液反应，曝气后进入2#浓密机过滤后排放。污酸处理工艺流程图见图2。 图2 污酸处理工艺流程图2 制酸净化污水零排放的条件 公司原铜熔炼采用密闭鼓风炉，由于炼铜烟气中的SO2浓度低，硫酸产量低。制酸烟气带入的水量大于成品硫酸带出的水量，
4、没能实现制酸净化污水零排放。 2007年密闭鼓风炉改为侧吹炉后，进入转化工序的烟气中的SO2浓度由5%提高到7%以上，制酸烟气带入的水量小于成品硫酸带出的水量，为实现制酸净化污水零排放创造了有利条件。 2.1 制酸净化污水零排放的依据实现制酸净化污水零排放要具备以下条件：（1）制酸烟气带入的水量小于成品硫酸带出的水量； （2）制酸烟气带入的杂质量与污水处理工序液固分离出来的杂质量平衡；制酸净化污水零排放，少量杂质在内部循环，只要回用水不影响净化指标，可适当放宽污酸处理标准。根据制酸净化工序对洗涤液的不同要求，洗涤液从后往前串，间冷循环槽洗涤液串到填料塔循环槽，填料塔循环槽洗涤液串到空塔循环槽，
5、在间冷循环槽补充外工序来的水。2.2制酸系统的水平衡侧吹炉和连续吹炼炉产烟气量合计34472m3/h，烟气中含水3.277t/h。 系统改造后可产98%硫酸18.555t/h，其中含水包括游离的水和与三氧化硫结合的水，生产98%硫酸则需水:18.555（1-0.98）+18.5550.981898=3.711t/h侧吹炉和连续吹炼炉烟气带入制酸系统的水量为3.277t/h，制酸系统生产98%硫酸需要的水量为3.711t/h，需水量大于带入制酸的水量。制酸系统需要补充的水量为：3.711-3.277=0.434t/h生产98%硫酸能够保持制酸净化工序循环稀酸量不增加。2.3净化工序和污水处理工序
6、的水平衡实际生产过程中，净化工序污酸产量（含水量）为20.000t/h，经过污水处理工序处理后返回净化工序的回用水量为19.500t/h，需补充新水0.934t/h。净化工序水量平衡见表1。表1 净化工序水量平衡 t/h 项目入水量 项目出水量冶炼烟气3.277 产品硫酸 3.711回用水19.500产出污酸20.000补充新水0.934 合计23.711 合计 23.711污水处理（冲电石渣、配硫化钠溶液、配硫酸亚铁溶液）用水3.500t/h，这部分水与净化污酸一起处理，然后返回污水处理工序。污水处理过程中水损耗（蒸发和渣带走）为0.500t/h。污水处理工序水量平衡见表2。 表2 污水处理
7、工序水量平衡 t/h 项目入水量 项目出水量污酸中的水20.000 返回净化的回用水19.500污水处理用水3.500 返回污水处理用水3.500合计 损耗23.500 合计 0.50023.5002.4改造后的水回用改造后的水回用工艺图见图3 图3 改造后的水回用工艺图净化工序循环槽补充水一般情况下是从间冷循环槽补充；硫酸亚铁配制槽、硫化钠配制槽、电石渣配制槽是污水处理工序用水。2.5污水闭路循环使用时杂质的流向及分布污酸采用硫化钠电石渣铁盐化学沉淀工艺处理，污酸中的杂质与加入的硫化钠发生反应生成难溶盐，从而被除去。主要反应如下：2HAsO2 + 3Na2S + 3H2SO4 =As2S3
8、+3Na2SO4 +4H2O （1）CuSO4 + Na2S = CuS + Na2SO4 （2）ZnSO4 + Na2S = ZnS + Na2SO4 （3）CdSO4 + Na2S = CdS + Na2SO4 （4）HgSO4 + Na2S = HgS + Na2SO4 （5）H2SO4 + Na2S = H2S + Na2SO4 （6）加电石渣、硫酸亚铁时的反应如下：2FeSO4+1/2O2+5H2O=2Fe(OH)3+2H2SO4 （7）3H3AsO3+Fe(OH)3=Fe(AsO2)3+6H2O （8）H3AsO4+Fe(OH)3=FeAsO4+3H2O （9）2HF + Ca(O
9、H)2=CaF2+2H2O （10）H2SO4+ Ca(OH)2 =CaSO4+2H2O （11）加硫化钠时大部分金属离子生成沉淀被除去；氟离子在加电石渣时被除去；加入的硫酸亚铁在曝气过程中二价铁氧化为三价铁，可进一步与砷反应，并且氢氧化铁胶体可吸附细小的悬浮物。金属硫化物是比氢氧化物的溶度积更小的难溶的化合物。几种常见的金属硫化物与氢氧化物的溶度积常数见表3。表3 几种常见的金属硫化物与氢氧化物的溶度积常数（25） 硫化物As2S3CuSZnSCdSHgSPbS2.110-226.310-361.210-238.010-274.010-531.010-28氢氧化物Cu(OH)2Zn(OH)2
10、Cd(OH)2Hg(OH)2Pb(OH)24.810-202.0910-162.210-144.810-261.210-15由表3可见，污酸中杂质元素的硫化物与氢氧化物的溶度积常数非常低，因此，只要反应充分，残留的砷和重金属浓度可以达到毫克级的水平。污水在循环过程中，当杂质的浓度超过饱和浓度时，其以固态形式被分离出去。污酸处理过程中，钙和钠主要以CaSO4、Na2SO4的形式存在，镁以MgSO4的形式存在，这三种化合物的溶解度随温度的升高而增大，处理后的污水从沉淀池到清水池的过程中，温度逐渐降低，会有一部分硫酸钙、硫酸钠、硫酸镁析出，污水中的杂质含量进一步降低。不同温度下CaSO4、Na2SO
11、4 、MgSO4在水中的溶解度见表4。表4 不同温度下CaSO4、Na2SO4 、MgSO4在水中的溶解度 g/100gH2O 化合物010203040CaSO40.1760.1930.2020.2090.210Na2SO44.99.119.540.848.8MgSO422.028.233.738.944.53 改造的内容及效果3.1 改造内容2007年9月，开始进行铜熔炼的密闭鼓风炉改为侧吹炉的工作，2008年2月侧吹炉投产。2008年7月，对制酸系统的污水处理设施进行改造。新增多级沉淀池、清水池及配套的泵和管道，空塔喷头改为防堵型喷头。污水经过多级沉淀池沉降后流到清水池沉降，全部循环利用。
12、制酸净化工序每小时仅补充新水0.934t；污水处理工序用于冲电石渣、配制硫酸亚铁、配制硫化钠的水改为处理后的回用水，水量3.500t/h。由于处理后的水反复循环会出现硬度增加和无机盐积累的情况，长时间使用会在供水管道结垢，为此埋地及架空管道加法兰连接，结垢到一定程度时可及时拆卸清理；为防止回用水中的固体杂物堵塞回用水泵和供水管道，回用水泵进口管前端加过滤网。3.2运行状况 改造后的污水处理设施于2008年10月投入使用，实现了制酸净化污水零排放。将外排的水收集后进行深度处理，达到要求后全部回用，既节约了水资源，又避免对环境造成污染，符合循环经济的要求。3.2.1 水质综合考虑制酸净化污水处理的成本，改造后硫化钠的加入量根据污酸含砷情况进行调整，回用水中某些杂质含量略高于GB89781996污水综合排放标准的要求。污水处理前后水质指标见表5。表5 污水处理前后水质指标 项目pH值As/ mgL-1Zn/ mgL-1Cu/ mgL-1Cd/ mgL-1F/ mgL-1Pb/ mgL-1Hg/ mgL-1悬浮物（SS）/ mgL-1原液1103615001346230007.80.02986回用水6-91.7490.10.51002.10.01108GB897819966-90.54.01.00.1101.00.051503.2.
