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1、四川理工学院毕业论文不同原料配比对TiC晶须合成的影响研究学 生：张山学 号：11031020128专 业：材料化学班 级：材化101指导老师：王五四川理工学院材料与化学工程学院 二一五 年 六 月四川理工学院本科毕业论文 摘要摘 要TiC晶须具有晶体结构缺陷小、硬度高、抗弯强度高、熔点高、热稳定性好等优点，常作为金属基复合材料的增强颗粒。本文利用偏钛酸、葡萄糖为前驱体，氯化镍为催化剂，氯化钠为卤化剂，高温碳热还原制备了超细TiC晶须。采用SEM、XRD检测手段表征TiC晶须的相组成以及显微形貌，探讨了不同卤化剂、催化剂及其添加量对晶须合成的影响。实验结果表明：利用“前驱体+气氛碳热还原”技术
2、在1300下，能成功的合成超细TiC晶须，直径在100nm200nm间。催化剂NiCl2的添加量过少生成的TiC晶须晶粒粗大、形状不规则，产量低；而过多则会形成大量的颗粒；当添加量为TiO2量的40%，晶须品质最好。与其它卤化剂相比，使用低成本NaCl能获得较好品质的TiC晶须。卤化剂NaCl的添加量过少会使晶须晶粒粗大，长径比变小，表面粗糙；而添加量过多则会影响晶须的生长方向，产生絮状物；当添加量为TiO2的80%，得到了品质较好的晶须。关键词： TiC晶须；前驱体法；碳热还原；原料配比I四川理工学院本科毕业论文 AbstractABSTRACTTiC whisker has many ad
3、vantages such as small crystal structure defects, high hardness, high bending strength, high melting point and good thermal stability, and it is often used as particle-reinforcement for metal matrix composite. In this paper, the superfine TiC whiskers were synthesized by metatitanic acid and glucose
4、 as precursors, NiCl2 and NaCl as catalyst and halogenating agent under high temperature, and were characterized by SEM and XRD. The influences of halogenating agents and catalyst to TiC whiskers were investigated. The results show that the TiC whisker was successfully obtained using the technique o
5、f precursor and carbon thermal reduction atmosphere at 1300 oC, and the diameter of whisker is 100-200nm. Without enough NiCl2 as catalyst, TiC whisker will be thick, out-of-shape and the output is low. While too much catalyst will lead to form a large number of particles. When NiCl2 is 40% of the a
6、mount of TiO2, the quality of TiC whisker is the best. Compared with the other halogenating agents, NaCl is low cost. with can bring good quality TiC whisker. Without enough NaCl, the whisker will low ratio of length to diameter with rough surface. While too much amount of NaCl will influence the gr
7、owth direction of whisker, and the floccule will come into being. When NaCl is 80% of the amount of TiO2, the quality of TiC whisker is the best.Key words: TiC whiskers, Precursor method, Carbothermal reduction, Material blending rationIV四川理工学院本科毕业论文 目录目 录摘 要IAbstractII第一章 绪 论11.1 问题的提出与研究的意义11.2 Ti
8、C晶须的国内外研究现状21.2.1 碳热还原法21.2.2 化学气相沉积法31.2.3 原位合成法41.2.4 溶胶-凝胶法41.2.5 其他方法51.3 TiC晶须的应用51.3.1 增强金属材料51.3.2 增强陶瓷材料51.4 研究目的与内容6第二章 实验部分82.1 实验设备及药品82.1.1 实验药品82.1.2 实验设备82.2 实验步骤92.2.1 前驱体粉末的制备92.2.2 碳热还原112.3 TiC晶须的表征方法112.3.1 形貌分析112.3.2 物相分析12第三章 实验结果与讨论143.1 催化剂量对TiC晶须制备的影响143.2 卤化剂种类对TiC晶须制备的影响16
9、3.3 卤化剂量对TiC晶须制备的影响183.4 TiC晶须形成的机理21第四章 结论234.1 结论234.2 展望23参考文献25致谢27附录28四川理工学院本科毕业论文 第一章 绪论第一章 绪 论1.1 问题的提出与研究的意义晶须是一种具有高度取向性的短纤维状单晶体材料。实验所研究的超细TiC晶须（TiCw）具有晶体结构缺陷小、长和径的比大、强度和模量都接近于完整晶体材料的理论值的特点；与此同时，它还具有熔点高、热稳定性好、硬度高、热膨胀系数较低等特性，并且是一种热和电的良导体。由于TiC晶须具有硬度高、抗弯强度高、熔点高、热稳定性好等优点，因此可作为金属基复合材料的增强材料。其作为铝合
10、金、钛合金及镁合金的增强材料，可以提高合金的热处理能力、加工能力及耐热能力。近十年来，晶须增韧陶瓷切削工具在加工各种合金中具有更好的性能。这些工具绝大多数是SiC晶须（SiCw）分散在Al2O3基体中，与SiC晶须相比，当晶须分散在Al2O3基体中时，在热膨胀系数、弹性模量，特别是高温下的化学相容性等方面TiC晶须具有很明显的优势。因此，用TiC晶须取代SiC晶须弥散分布在Al2O3几中制作的切削工具在可以预计的将来会有更强的竞争力1。同时，纳米级TiC晶须作为陶瓷基（氧化物陶瓷，硼化物陶瓷，碳、氮化物陶瓷及玻璃陶瓷等）的增强颗粒，可以明显地提高陶瓷材料的韧性，扩大陶瓷材料的应用范围。如与Si
11、C晶须相比，TiC晶须具有更好的高温强度、热稳定性和抗腐蚀能力，如作为MoSi2陶瓷复合材料的增强增韧相，其增强效果明显好于SiC晶须；而且，TiC晶须增强MoSi2复合材料的耐磨性、维氏硬度、高温屈服强度都比SiC晶须增强MoSi2复合材料高2。随着科技的发展，这种新型的轻质、高硬度、高性能材料必将在许多高科技领域得到了广泛的应用。据2012年美国地质调查局（USGS）公布的资料，全球钛铁矿储量6.5亿吨；金红石储量4200万吨，二者合计储量约6.92亿吨，而我国的钛资源储备约两亿吨，占到全球总储量的28.9%，钛矿储量位居世界第一。中国钛资源总量9.65亿吨，居世界之首，占世界探明储量的3
12、8.85%，主要集中在四川、云南、广东、广西及海南等地，其中攀西是中国最大的钛资源基地，钛资源量为8.7亿吨。因而，有关纳米级TiC晶须合成的研究倍受科研工作者的关注。但是，由于Ti基超硬晶须具有特殊的物理化学性质，使其的制备比较困难，这大大限制了其大规模的工业应用。而纳米TiC超硬晶须合成技术更已成为其在复合材料中应用的一大难点，因此，找到一种能够大量合成高品质TiC晶须的方法，是TiC晶须得以广泛应用于复合材料中的关键。实验研究团队基于以上目的，着力于突破纳米TiC晶须的制备这一技术难点，使TiC晶须的制备成本能有效降低，为最终实现大规模的工业生产且实现其商业价值奠定基础。1.2 TiC晶
13、须的国内外研究现状关于TiC晶须制备的研究报道国外多于国内，经过科学家多年不断的研究和探索，碳热还原工艺、化学气相沉积工艺已成为制备TiC晶须的两大主要方法；其它制备TiC晶须的方法有原位合成法、溶胶-凝胶法等3。1.2.1 碳热还原法目前，碳热还原法主要是用二氧化钛(TiO2)和碳粉(C)为主要原料，并加入卤化剂和催化剂，经混料后在Ar气氛中经高温碳热还原制备出TiC晶须。固态卤化剂4一般选择NaCl，KCl，CaCl2，MgCl2，NaF，LiCl，中的一种或多种，气态的HCl和Cl2也可作为卤化剂；而催化剂一般为镍粉、铁粉、钴粉镍以及它们的卤化物或合金粉末。美国专利4报道了催化剂含量、碳
14、含量、卤化剂含量对TiC晶须合成的影响：当催化剂的添加量少于TiO2质量的1时，不能发挥催化效果，而当其添加量超过TiO2质量的30时，催化效果也没有更进一步的提高，催化剂的添加量一般为TiO2质量的5；当碳粉加入量低于TiO2质量的50时，碳热还原反应不能完全进行，而当碳粉加入量超过TiO2质量的200时，合成晶须中有大量的碳残留，且去除残留碳十分困难；卤化物如NaCl和KCl被认为是TiC颗粒形成的抑制剂，在碳热还原过程中，卤化物先分解成Cl气体，然后在碳的作用下与TiO2反应生成Ti的卤化物气体。而且卤化物添加量一般为TiO2质量的10100，如果卤化剂的添加量低于TiO2质量的10，则
15、不能发挥抑制TiC颗粒形成的作用，不过，当其添加量超过TiO2质量的100时，也不会有更好的抑制效果。同时，国外Krishnaraorv等5以TiO2、碳黑、K2CO3、NiCl2为原料，研究了添加K2CO3和合成温度对TiC晶须的影响，发现了碳热还原的过程中K元素对TiC晶须的形成有明显的促进作用。Krishnaraorv等5认为是K2CO3在分解中产生的K2O与TiO2在较低的温度下形成了共晶液相，这就大大降低了TiC晶须的合成温度；温度上则，在10001200的温度范围内，晶须产率高，而当温度超过了1200时，合成过程中却主要是形成TiC颗粒；当在K2CO3浓度较低时，降低加热速度，或者是在K2CO3浓度较高时，提高加热速度，这均有利于提高TiC晶须的产率。并且其还
