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1、第4章 氧化还原滴定法思考题及习题解答第4章 氧化还原滴定法思考题 l解释下列现象。a 将氯水慢慢加入到含有 Br和I的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色。答：酸性条件下氯水中HClO可将Br和I氧化为单质Br2 和 I2。由于 所以 I更易被氧化为I2，I2被CCl4所萃取，使CCl4层变为紫色。 b. ( 0.534V ) (0.159V)，但是Cu2+却能将I氧化为I2。答：这是由于生成了溶解度很小的 CuI 沉淀（pKsp=11.96），溶液中Cu2+极小，Cu2+/Cu+ 电对的电势显著增高，Cu2+成为较强的氧化剂。 所以，Cu2+能将I氧化为I2。 c. 间接碘量法测
2、定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化I析出I2，因而干扰铜的测定，加入NH4HF2两者的干扰均可消除。答：，组成HF-F 缓冲体系，pH3.2。因为，H+ 1 molL-1， 所以，。而F能与Fe3+形成络合物，溶液中Fe3+大大减小，。因此，Fe3+和AsO43-的氧化能力均下降，不干扰测定（具体计算见习题14）。 d Fe2+的存在加速 KMnO4氧化 Cl-的反应。 答：这是由于诱导反应所致。KMnO4氧化 Fe2+的过程中形成了一系列的Mn的中间产物：Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)，它们均能氧化Cl-，因而出现了诱导反应。e 以KMnO4 滴定 C2O42-时
3、，滴入KMnO4的红色消失速度由慢到快。答：KMnO4 与 C2O42-的反应速度很慢，但Mn(II)可催化该反应。KMnO4与C2O42-反应开始时，没有或极少量，故反应速度很慢，KMnO4的红色消失得很慢。随着反应的进行，不断产生，反应将越来越快，所以KMnO4的红色消失速度由慢到快，此现象即为自动催化反应。 f于 K2Cr2O7标准溶液中，加入过量 KI，以淀粉为指示剂，用 Na2S2O3溶液滴定至终点时，溶液由蓝变为绿。 答：K2Cr2O7与过量 KI反应，生成I2 和Cr3+（绿色）。加入淀粉，溶液即成蓝色，掩盖了 Cr3+ 的绿色。用 Na2S2O3滴定至终点，I2完全反应，蓝色消
4、失，呈现出Cr3+的绿色。g以纯铜标定 Na2S2O3溶液时，滴定到达终点后（蓝色消失）又返回到蓝色。答：以纯铜标定 Na2S2O3溶液是基于Cu2+与过量KI反应定量析出I2，然后用Na2S2O3溶液滴定I2。由于CuI沉淀表面会吸附少量I2，当滴定到达终点后（蓝色消失），吸附在CuI 表面上的 I2 又会与淀粉结合，溶液返回到蓝色。解决的方法是在接近终点时，加入KSCN使CuI 沉淀转化为溶解度更小、吸附I2的倾向较小的CuSCN。 2根据标准电势数据，判断下列各论述是否正确： a在卤素离子中，除F外均能被Fe3+氧化。答：错误。因为，而，所以，在卤素离子中只有I能被Fe3+氧化，F、Cl
5、、Br均不能被Fe3+氧化。 b. 在卤素离子中，只有I能被Fe3+氧化。 答：正确。见上题。 c金属锌可以将Ti（）还原至Ti（），金属银却不能。答：正确。因为，所以，Zn还原性最强，Ag还原性最弱；金属锌可以将Ti（）还原至Ti（），金属银却不能。 d在酸性介质中，将金属铜置于AgNO3溶液里，可以将Ag+全部还原为金属银。答：正确。因为，所以，金属铜可以还原 Ag+ ，只要Cu的量足够，可以将Ag+全部还原为金属银。 e间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化I析出I2，因而干扰铜的测定。答：正确。因为，所以，Fe3+和AsO43-都能氧化I析出I2。 3增加溶液的离子强度，F
6、e3+/Fe2+电对的条件电势是升高还是降低？加入PO43-，F或1,10-邻二氮菲后，情况又如何？答：当增加溶液的离子强度时，对高价离子而言，Fe3+下降的幅度更大，即降低，所以条件电势降低。若加入PO43-，F，由于Fe3+与PO43-，F形成络合物，所以条件电势降低。若加入1,10-邻二氮菲，它与Fe2+能形成更稳定的络合物，所以条件电势升高。4已知在1molL-1 H2SO4介质中，= 0.68V。1,10-邻二氮菲与Fe3+，Fe2+均能形成络合物，加入1,10-邻二氯菲后，体系的条件电势变为 1.06 V。试问 Fe3+，Fe2+和1,10-邻二氮菲形成的络合物中，哪一种更稳定？答
7、： 因此：，即Fe2+的副反应系数更大，也就是Fe2+形成的络合物更稳定。 5已知在酸性介质中，=1.45 V，MnO4被还原至一半时，体系的电势（半还原电位）为多少？试推出对称电对的半还原电势与它的条件电势间的关系。答：MnO4+ 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O令半还原电位为，此时MnO4=Mn2+,对称电对的半还原电势:若无H+参加反应，则。6试证明在氧化还原反应中，有H+参加反应和有不对称电对参加反应时，平衡常数计算公式（4-2）及（4-2a）都是适用的。答： （4-2） （4-2a）对有H+参加的反应： n2O1 + mn2H+ + n1R2 = n2R1 + n1O2有
8、关电对反应为O1 + mH+ + n1e = R1 O2 + n2e = R2设两电对电子转移数n1与 n2 的最小公倍数为 n 。由于在反应达到平衡时，两电对电势相等，故有整理后得：对有不对称电对参加的反应： n2O1 + n1R2 = mn2R1 + n1O2有关电对反应为O1 + n1e = m R1 O2 + n2e = R2设两电对电子转移数n1与 n2 的最小公倍数为 n 。由于在反应达到平衡时，两电对电势相等，故有整理后得：用条件电势代替标准电势，平衡浓度代替活度，即可证明4-2a。7碘量法中的主要误差来源有哪些？配制、标定和保存I2及As2O3标准溶液时，应注意哪些事项？答：主
9、要误差来源有两个方面：一是I2易挥发，在强碱性溶液中会发生歧化反应；二是在酸性溶液中，I易被空气中的O2氧化。配制、标定和保存I2及As2O3标准溶液时的注意事项：配制I2溶液时，先在托盘天平上称取一定量碘，加入过量KI，置于研钵中，加少量水研磨，使I2全部溶解，然后将溶液稀释，倾入棕色瓶于暗处保存。保存 I2 溶液时应避免与橡皮等有机物接触，也要防止I2溶液见光遇热，否则浓度将发生变化。标定I2溶液的浓度时，可用已标定好的Na2S2O3 标准溶液来标定，也可用As2O3来标定。As2O3难溶于水，但可溶于碱溶液中：与I2的反应是可逆的。在中性或微碱性溶液中（pH8），反应能定量向右进行。因此
10、标定时先酸化溶液，再加NaHCO3，调节pH8。 8以K2Cr2O7标定Na2S2O3浓度时，是使用间接碘量法，能否采用K2Cr2O7直接滴定Na2S2O3为什么？ 答：不能。因为K2Cr2O7氧化 Na2S2O3的反应没有确定的化学计量关系，因此该反应不能用于滴定分析。9用KMnO4为预氧化剂，Fe2+为滴定剂，试简述测定Cr3+，VO2+混合液中Cr3+，VO2+的方法原理。答：在冷的酸性溶液中，MnO4可在Cr3+存在下将VO2+氧化为VO3 , 此时氧化Cr3+的速度很慢，可用KMnO4标准溶液直接滴定，测得VO2+的含量。在碱性溶液中，MnO4很容易将Cr3+氧化为CrO42-，故调
11、节待测溶液至碱性，加入过量KMnO4使Cr3+氧化为CrO42-，过量的MnO4可用NO2除去，多余NO2再用尿素分解之，用Fe2+滴定测得Cr3+和VO2+总量10怎样分别滴定混合液中的Cr3+及 Fe3+？答：Cr3+ SnCl2 TiCl3预还原 Cr3+ K2Cr2O7 滴定 Cr3+ Fe3+ Na2WO4 指示剂 Fe2+ 二苯胺磺酸钠指示剂 Fe3+ 测得Fe3+含量Cr3+ (NH4)2S2O8预氧化 Cr2O72- Fe2+标准溶液滴定 Cr3+ 测得Cr3+含量Fe3+ Fe3+ Fe3+ 11用碘量法滴定含Fe3+的H2O2试液，应注意哪些问题？答：碘量法滴定H2O2系采
12、用间接法，即先加入过量KI溶液，H2O2氧化 KI生成I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2。但 Fe3+ 存在下，Fe3+也能氧化KI，对测定有干扰，所以，测定时应加入NH4HF2掩蔽Fe3+。12用(NH4)2S2O8（以Ag+催化）或 KMnO4等为预氧化剂，Fe2+或 NaAsO2-NaNO2等为滴定剂，试简述滴定混合液中Mn2+，Cr3+，VO2+的方法原理。答：用(NH4)2S2O8（以Ag+催化）为预氧化剂，可使Mn2+，Cr3+，VO2+三者均氧化为高价态。过量氧化剂可煮沸使之分解。用 NaAsO2-NaNO2混合溶液滴定测得三者总量。用KMnO4为预氧化剂，Mn2+不
13、干扰，可分别测定Cr3+，VO2+两者含量，Fe2+为滴定剂。方法见思考题第9题。13在1.0 molL-1 H2SO4介质中用Ce4+滴定Fe2+时，使用二苯胺磺酸钠为指示剂，误差超过0.l，而加入0.5 molL-1 H3PO4后，滴定的终点误差小于0.1，试说明原因。答：在1.0 molL-1介质中, ,与相差较大，误差超过0.1%。而加入H3PO4后，由于与Fe3+形成络合物，使降低，相应也降低，与 更接近些，故减少了滴定误差。14以电位滴定法确定氧化还原滴定终点时，什么情况下与计量点吻合较好？什么情况下有较大误差？ 答：电位滴定法是以滴定曲线中突跃部分的中点作为滴定的终点，这与化学计量点不一定相符。当滴定体系的两电对的电子转移数相等时，终点与化学计量点吻合较好；而两电对的电子转移数不相等时，Esp不在突跃范部分的中点，误差较大。习 题 1计算1.0010-4molL-1 Zn(NH3)42+的0.100 molL-1 氨溶液中Zn(NH3)42+/Zn电对的电势。解：Zn2+-NH3络合物的lgb1lgb4为2.37,4.81,7.31,9.46; = - 0.76V2计算在1,10-邻二氮菲存在下，溶液含H2SO4浓度为1
