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1、第三章 烯烃 炔烃 二烯烃I学习要求1. 了解不饱和烃的结构特点，熟练掌握烯烃、炔烃、二烯烃及烯烃顺反异构体的系统 命名。2. 掌握不饱和烃的化学反应及其应用，熟练掌握应用亲电加成反应历程，马氏规则及 其影响因素判断加成反应的主要产物（或方向）。3. 了解共轭体系的类型，掌握应用诱导效应和共轭效应判断亲电加成反应的速率。4. 掌握鉴别烯烃、炔烃的化学方法。5. 掌握各类碳正离子的稳定性顺序。n内容提要一不饱和烃的结构1. 烯烃的官能团是碳碳双键，形成双键的两个碳原子是 sp2 杂化。碳碳双键是由一个碳 碳。键和一个碳碳n键组成，具有刚性，不能绕碳碳双键自由旋转。n键的键能较小，易被 极化，容易
2、和亲电试剂发生亲电加成反应。2. 在快烃分子中碳碳叁键是官能团，形成叁键的两个碳原子是sp杂化，碳碳叁键是直 线型，其中两个n键相互垂直。sp杂化的碳原子的电负性较sp2杂化的碳原子电负性大，所 以快烃中的n键比烯烃的n键较难极化，亲电加成反应快烃较烯烃难。3. 共轭二烯烃在结构特征上是指碳碳单键和碳碳双键交替排列的情况。即分子中有四 个sp2杂化的碳原子依次相连，称做共轭链。共轭二烯烃的四个sp2碳原子共存在于同一平 面，形成两个n键的四个p轨道相互平行，n键电子可在共轭链上离域，这种共轭体系的n 键又称离域大n键。它更易极化，亲电反应活性高于独立的n键。4. 共轭体系是指在分子、离子或自由
3、基中能够形成n键或p轨道离域的体系，在共轭 体系中n键电子或p轨道电子不是定域，而是离域的。这种电子在共轭体系中离域并传递 的电子效应称共轭效应。共轭体系与非共轭体系相比较，具有较低的热力学能，有较高的 化学反应活性和特有的化学性质，存在有键长平均化现象。共轭体系又具体分为：n-n共 轭体系、p-n共轭体系、p -p共轭体系、o-n超共轭体系和n-p超共轭体系。5. 共轭效应是指n键电子或p轨道电子在共轭体系中间离域并传递而产生的电子效应， 仅存在于共轭体系中；诱导效应则是指。键电子在。键中偏移并传递的电子效应，存在于 所有的极性。键中。共轭效应的强弱不随共轭链的增长而变化，诱导效应则随着n键
4、的增 长而迅速减弱。6. 不同的烯烃结构对亲电加成反应活性和反应取向不同，反应活性指反应速率的大小。 一般情况下，双键上电子云密度越大，亲电反应活性越大。反应取向是指区域选择性，即 当反应有可能产生几种异构体时，只生成或主要生成一种产物。反应活性和反应取向于官 能团直接相连的基团的性质有密切关系。双键碳原子连接有斥电子基团时，亲电反应活性 增大，主要产物遵循马氏规则；双键碳原子连接有吸电子基团时，亲电反应活性降低，主 要产物反马氏规则。7.不饱和烃的异构现象包括碳胳（架）异构；重键位置不同引起的官能团位置异构； 在某些烯烃中由于双键两侧的不同基团在空间位置不同引起的顺反异构。所以相同碳数的不饱
5、和烃的异构体比相应的烷烃多。二不饱和烃的化学性质1.烯烃的主要化学性质+R CH CH 2X2HXHBr过氧化物H2SO4浓、冷）H2OHOXH2KMnO+KMnO 4H+或 Ni、PdHJ1) O -2) Zn /2HCH 3 一 CH = CH 2RCHOCl占w曰高温2.炔烃的主要化学性质+R C CHH2OX2HXR_qH_CH2XR_CH_CH2XR CH 2 CH 2BrRCH _CH 2OSO2HRCH P 2OH x r_Ch_ch2OHRCHCH 2H HR_CH_CH2OH OHCOOH + CO 2 + H2OHCHOCH2CH=CH2+HC1ClR . X“c=c、XH
6、R/C = CXHO,KMnO 4 RCOOH + CO 2+H2OAg(NH 3)2+RC CAg f-LI白）Cu(NH3)2+RC CCu 、棕红）+Hg2+活性氯溴碘反应经翁离子中间体生成反式加成产物。活性HI HBr HC1,以反式加成产物为主产物符合马氏规则。反应按自由基机理进行，产物反马氏规则。反式加成，产物符合马氏规则，产物加热水解得相应的醇反应在酸催化下进行，产物符合马氏规则。反式加成，产物符合马氏规则。通过在催化剂表面吸附的机理进行，顺式加成产物。反应经相应的环状酯进行，顺式加成产物。按烯烃的结构不同，分别生成酮、羧酸或二氧化碳和水。按烯烃的结构不同，分别生成醛和酮。反应按
7、自由基机理进行，发生取代反应a -H被氯取代。等物质的量的反应时，得到反式加成产物。等物质的量的反应时，得到反式加成产物，产物符合马氏规则。等物质的量的加成，遵循马氏规则，经不稳定的 烯醇，互变到羰基化合物。根据炔烃的结构不同，生成羧酸或二氧化碳和水。发生取代反应，生成金属炔化物沉淀，无炔氢的炔 烃不能发生此反应。3. 共轭二烯烃的主要化学RCH _CH CH 甲 2X等物质的量的反应时，在较高温度，极性溶剂条件下，主要生成1,4加成产物(又称共轭加成)。RCH _CH _CH _CH 2 吒+HXRCH _CH CH -甲 2H等物质的量的反应时，在较高温度，极性溶剂条件下，主要生成1,4加
8、成产物。产物符合马氏规则。+ CH 2 一 CH 2苯经环状过度态进行的协同成环反应，具有立体专一性。 富电子的共轭二烯烃和缺电子的亲二烯体有利于该反 应的进行。皿例题解析例1.用系统命名法命名下列化合物：1.CH3CH 2CH 2CHCH 2CH 2CH 3CH 二 CH 22.CH 3CHCH 2CH 2C H3 122CH33.CH4.5.解：1.2.3.4.5.6.CH 2CH 3CH 2CH 3H3、HC 三 CH6.gC/C_CH3CH3C、HC=CH ZC =HCH 2CH 33 -正丙基T -己烯6 -甲基-2 -庚烯1 -甲基-5 -乙基-1,3 -环己烯 (E) -2,2,
9、3,4 -四甲基-3 -己烯 (E) -3 -乙基-3 -戊烯-1 -快 (2E, 4Z) -2,4 -庚二烯C2H5 CH取含官能团的最长碳链为主链 优先使官能团取小编号取含两个官能团的最长碳链为主链例2回答下列问题：1.2.下面三个化合物与HBr加成反应的活性大小次序如何？主要产物是什么？A. CF3CH=CH9 B. BrCH = CH 2C. CH3OCH =CHCH 332233下列分子或离子中存在什么类型的共轭体系?A. CH 3 CH 二CH CH -CH CH 3+B. CH 3CH 二CH CH CH 33.C. CLCH-CHCH 3 比较下列碳正离子的稳定性D. CH q
10、CH j：CH 厂 CH q3223A.CH 3B.CH 3C.D.CH 35. 将下列碳正离子按稳定性增大的次序排列B. CH =CHCH CH223D. CH2 = CHCH =CH 2F. (ch)2c=chch 3 并说明理由。+CH 2 CH CH 2+CI3C CH CH 3B.A.H3B.C.H2ClD.CH 34. 排列下面的化合物与HBr加成反应的活性次序:A. CH CH =CHCH =CH 32C. CH3CH =CHCH 3E. ch2=c(ch 3)c(ch 3)=ch 2A. CH 3-CH CH 3C. CH 3CH 2CH 2D.6. 将下列化合物与异戊二烯按双
11、烯合成反应(DielAlder反应)的活性顺序又大到小 排列，并写出主要反应产物：7. 比较炔键上的氢、烯键上的氢和烷烃中的氢的酸性强弱，并说明理由。解:1.反应活性次序：CBA反应活性大小取决于双键上n键电子云密度的大小。双键碳原子上n电子云密度增加,亲电加成反应活性增加，反之亦然。主要产物取决于生成的中间体碳正离子的稳定性大小。主要产物为：A. CF3CH 2CH 2Br由于CF3为强吸电子基，则碳正离子的稳定性为:+ +CFg-CH 2_CH 2 CF3-CH -CH 3B. Br2CHCH 3，碳正离子的稳定性为: :BrCHCH3 BrCH2CH2前者存在有P -p共轭。C. CH3
12、OCHBr CH 2CH 3 碳正离子的稳定性为：:+:丄CH 3O -CH CH 2伽 3 CH?。一CH 2-CH -CH 3 前者存在有p -p共轭。2. A. n-n共轭、tn共轭B. Pn共轭、tn共轭和cr-p共轭C. p-n共轭、c-n共轭D. p-p共轭、c-n共轭3. 稳定性次序：DACBB中无p-n共轭体系，烯丙基碳正离子也遵循一般的烷基碳正离子的稳定性规律，即: 叔碳正离子仲碳正离子伯碳正离子甲基碳正离子 存在有共轭体系的碳正离子的稳定性比叔碳正离子的稳定性要大。4. 活性次序：EADFCB 共轭二烯烃的亲电反应活性高于单烯烃；双键上连接的斥(供)电子基团越多,亲电反应越
13、容易。5. 稳定性次序：BACD碳正离子连有供电子基团时，稳定性增大。在B中存在有p-n共轭的供电子效应，稳 定性最好；在A中有两个供电子的甲基，而C中只有一个供电子的乙基；在D中三氯甲基 对碳正离子具有强吸电子的诱导效应。6. 反应活性：BCAD亲二烯体连有吸电子基团时，有利于双烯合成反应进行；连有供电子基团时，反应活性降低。主要反应产物分别为：A.B.C.HClD.7. 酸性强弱次序：RC 三CH RCH =CH -H RCH 2CH 2-H这是因为快键上碳原子为sp杂化，s成分占1/2烯键上碳原子为sp2杂化，s成分占1/3烷烃中的碳原子为sM杂化，s成分占1/4成键轨道中s成分越多，电子越靠近原子 核，键的极性越强，对氢的“管束”能力越差，相应的氢就越活泼，酸性也就越强。例3.用反应式表示异丁烯于下列试剂的反应：2. KMnO4 5%碱性溶液5. HBr过氧化物1. B2r/CCl44.HBr3.浓H2SO4作用后加热水解6. Icl解：1.CH3CH 3-C 二CHBr2CCl4CH 3BrCH 3C_CH 2Br2.CH3CH 3-C =CH 2KMnO 45% OH -CH3CH 3一厂CH 2OH OH3.CH3CH 3-CCH 2浓 h2so4.CH3CH 3-LCH 2HBr
