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1、灭多威肟生产废水的治理技术我国是农药生产和使用大国,目前我国农药生产企业已达 2 00 多家,生产农药品种达 200 多种,年产量近 30 万 t。 我国每年排放的药废水量在 1 亿 m3 以上,其中已进行治理的占总量的 7%,而治理达标的仅占已处理的 1%，因此, 农药废水的治理己成为环境污染治理工作的重中之重。农药废水属高浓度、难降解有毒有机工业废水,具有排放量大、有机物、氨氮浓度高、污染物成分复杂、难生 物降解等，对环境的污染非常严重。其主要特点是：1、污染物浓度较高,COD （化学需氧量）可达每升数万毫克；2、毒性大,废水中除含有农药和中间体外,还含有各种有毒有害物质以及许多生物难以降
2、解的物质；3、有恶臭，气体对人有毒有害；4、水质、水量不稳定。灭多威肟（即甲硫基乙醛肟）是生产灭多灵农药的中间体。灭多威肟农药废水是高盐度高有机物的有毒有害 恶臭严重的工业生产废水。目前主要采用微电解法或蒸馏法预处理、大量淡水稀释后，再生化处理。介于微电 解法预处理产生大量硫酸亚铁絮凝渣，以及生化法需要大量淡水的稀释，增加了基建投资和运行费用等，本技 术采用以催化氧化为主的集成技术。一、废水概况及处理后出水指标1、废水概况某一农药厂生产车间排放的废水主要污染物指标：氯根含量120000mg/L左右，COD20000-50000mg/L，呈棕 黄色浑浊液体，色度2000稀释倍数。主要有机污染物为
3、：乙醛肟及乙醛肟的氯化物；甲硫基乙醛肟以及乙甲基乙硫；乙晴、甲硫醇、另外，乙醛肟生产过程中，可能副产多氯乙醛肟和二聚体；温度大于20度时，氯化产物a-氯代乙肟等；甲硫基乙醛肟生产 过程中可能副产亚硝基化合物和二聚物等，氯过量时可能副产1.1-二氯-1-亚硝基烷烃等；2、处理后出水指标厂方要求：首先去除恶臭，然后降解CODW500mg/L ；色度W80 （稀释倍数）。二、治理方案的选择从物料的性质可知其具有相当强的氧化还原能力；由于废水盐度极高、色度高，有机物的降解尽量采用盐度影 响不大的（非光）催化氧化技术。乙醛肟性质：有两种结晶形态，a型熔点46.5C,卩型熔点12C。相对密度0.966，沸
4、点114.5C，折光率1.415。 可被盐酸分解成乙醛和羟胺。易溶于水、醇和醚。该品会自动氧化形成具有爆炸性的过氧化物。燃烧分解时，放出有毒的氮氧化物气体。能腐蚀铁及其它金属。灭多威肟性质： 白色或淡黄色固体，熔点9497C9395C（Z型），4750C（E型）,74C时24h内不分 解；105C时48h分解93%。灭多威肟水溶液，pH=7时12h内不分解；pH=2时24h分解12%, 72h分解18% （均为25C），难溶于水，易溶于有机溶剂。1 、恶臭治理技术 恶臭的主要来源是甲硫醇，甲硫醇钠及其衍生物。如果能将其一步氧化至二氧化碳和水是最理想的，但是， 一般醇的氧化，首先被氧化成醛类，再
5、继续被氧化成酸类，然后 进一步氧化成二氧化碳和水。所以必须要有强 氧化剂，例高铁酸钾，其氧化电位为2.20，仅次于-OH自由基2.80 （详见表1），可是由于废水中有机物浓度太表 1 有关物料的氧化还原电位名称-OH自由基高铁酸钾臭氧过氧化氢高锰酸钾二氧化氯氯气电位V2.802.202.071.771.521.501.36高，药品消耗量太大，处理成本太高，故本技术首先采用二氧化氯催化氧，其中催化剂是核心。其工艺条件 见表 2.表 2 二氧化氯催化反应工艺条件名称pH水力停留时间h二氧化氯mg/LCOD去除率色度去除率工艺条件牛62-42000-400070802、有机物的降解技术由于此水氯化钠
6、接近饱和值，生化处理需大量淡水稀释或培养耐盐极端菌群，导致或基础设施投资大，或操 作条件-温度、盐度等要求及其苛刻，所以本技术采用常温常压催化氧化技术，其中催化剂是核心。Fenton 法能氧化难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水,如含氰废水、除草剂母液废水（含草甘膦、乙 胺、低级酯、醛、酸类等）和杀虫剂废水（含有二氯苯、吡啶醇钠、毒死蜱、丙烯腈、四氯乙烯、六氯乙烷、三氯 乙酰氯、甲苯等）,且系统不需要高温高压、活性高、反应速度快,废水的生化性可得到大大提高。但是传统 Fenton 试剂法存在着药剂成本高、需进行后续处理以回收亚铁离子、回收成本高、流程复杂、易引起二次污染等问题, 这些问题
7、制约了 Fenton 法的发展。而且，其不能充分矿化有机物，初始物质部分转化为某些中间产物，这些中 间产或与Fe3+形成络合物，或与OH的生成路线发生竞争，并可能对环境造成的更大危害；过氧化氢的利用率 不高，致使处理成本很高。本技术采用非均相催化 Fenton 技术；采用以纳米二氧化钛为催化剂的臭氧催化氧化；采用非均相微波催化技 术，诱导、加速反应，大大提高了氧化速率和氧化效果；避免了大量絮凝废渣的产生。（1）当废水中有机物含量低于20000mg/L时，采用二氧化氯催化氧化微波+非均相Fenton+臭氧催化氧化等 集成技术一高铁酸钾等集成技术。主要特点：无化学絮凝渣；无恶臭（二次污染）排放；过
8、氧化氢最好采用电化学法现场产生。 微波具有很強的穿透作用，能直接加熱反應物分子，改變體系的熱力學函數，降低反應的活化能和分子的化學 鍵強度，大大提高反應活性。基於微波具有以上優點，將其引入到Fenton氧化技術中，加快OH的產生速率, 同時降低有機污染物分子的化學鍵強度，加快降解反應的速率。本技术中非均相微波催化技术；使用较低功率微波技术；废水的处理可以连续进行。其工艺条件见表3.表3微波+Fenton+臭氧催化氧化反应工艺条件名称pH过氧化氢:有机物（摩尔比）臭氧：有机物（摩尔比）微波功率（w）水力停留时间（min）COD去除率(%)高铁酸钾反应去除率（）工艺条件4-61:1.30.5:13
9、00-5005-308080（2）当废水中有机物含量20000-50000mg/L时，采用二氧化氯催化氧化一三电极催化氧化（或微电解法）一微 波+非均相Fenton+臭氧催化氧化一高铁酸钾等集成技术。如下图一：破朋理酬耀1掀讎衙議盒戦rtiiUjfr划訂阙跚】L其中：高铁酸钾法为备用技术，只是当前面的集成技术处理后，COD仍高于排放要求时，才启用； 三电极法虽然优于微电池法，可是目前市场尚无规范化的有关设备的商品（关键是电流效率）； 用微电池法时，必须严格控制过多亚铁离子的产生，否则将影响Fenton法的处理效果，也将增加过氧 化氢消耗量。三、运行过程中的注意事项1、使用的主要物料使用的主要物料为：氯化钠、硫酸、催化剂、电能； 另外高铁酸钾和过氧化氢（如果电化学法现场产生 则可以不用商品过氧化氢溶液）备用。2、运行过程中的注意事项目前所使用的非均相 Fenton 法中的催化剂，需要有备份的，需轮换使用；可以采用“长久型催化剂”，需 要进一步试验确定！二氧化氯催化反应的催化剂和臭氧催化氧化反应的催化剂，一般使用寿命在2 年以上， 且有专业生产厂家，也可自制。3、三电极催化氧化反应三电极催化氧化反应对于醇类、醛类、酸类的降解比较有效，可是在板框电极反应设备与圆形电极反应设备中，哪个电流效率更高？尚待进步中试确定！
