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1、有机过氧化物系列产品用途探讨 有机过氧化物的分子结构中都具有00键，该键的离子能很小，易受热裂解成自由基，使聚合物分子交联其特性可用四个指标表征：活性氧含量；活化能；半衰期；分解温度。1、活性氧含量：活性氧含量表示一定重量的过氧化物分解后产生的自由基数量，理论活性氧量就是过氧化物中-0-0-键的含量，(活性氧含量表示方法是以1分子过氧化物中活性氧的原子量除过氧化物分子量的百分率表示，在纯品的场合该值表示1分子中活性氧数（理论量），在工业品和稀释品场合该值表示纯度和浓度。2、 活化能：表示过氧化物分解生成自由基所要最低能量，即相当于阿累尼乌斯(Arrehenius)公式中的E,K=Ae-E/RT
2、,活化能的表示方法是在测定一系列温度下半衰期后，以半衰期的对数对测定温度的倒数作图，一般得一直线，该直线的斜力即为活化能。3、半衰期:就是在一定的温度下，过氧化物由于分解，浓度减少为原来浓度的一半时所需要的时间。热分解的量和时间关系是：时间半衰期（分）X1，分解量50%；X2，75%；X3，87.5%；X4，93.8%；X5，97%；X6，98%；X7，99%。由上而知使过氧化物基本上全部分解，必须将其加热到半衰期6-7倍的时间方可。测定方法是将过氧化物溶于苯之类的惰性溶剂中制成0.2克分子/升，或0.1克分子/升的溶液，然后在一定温度下，加热分解从测定活化能的降低计算得出。4、分解温度：是过
3、氧化物在一定时间内分解温度达到一半时的温度。 过氧化物的分类：有机过氧化物的结构特征是含有过氧基团-0-0-通过键合配对电子的均裂可分解形成二个自由基，这种化合物的通式是R1-0-0-R2；这里的R1，R2代表有机基团或氢原子，如果二个基团R1，R2均为氢原子，侧可得到最简单的一种过氧化物H-0-0-H:过氧化氢1、 氢过氧化物R-0-0-H氢过氧化物通常不适合于交联反应，因为可能发生的副反应如离子型分解反应过于剧烈。尽管一些专利以为氢过氧化物是室温有效的交联试剂，但这类过氧化物至今很少用于工业中。2、烷基过氧化物R1-0-0-R2它含有俩个有基团，全部或部分为脂肪族基，这类中主要有以下几种：
4、1，二烷基过氧化物(如二叔丁基过氧化物);2,二芳基过氧化物（如过氧化二异丙苯）；3，烷基芳烷基过氧化物（如叔丁基过氧基异丙苯，双(叔丁过氧基异丙基)苯；3、过氧化酯：这些化合物是由过氧羧酸，上的原子被脂肪族基（通常是叔丁基）取代而得到的，这一类中最为熟悉产品是过氧化苯甲酸叔丁酯。4、二酰基过氧化物：根据有机基团R1，R2的结构，这些产品又分为以下几种，（1）二脂酰基过氧化物，R1，R2代表脂肪族基；（2）脂酰基-芳酰基过氧化物，这里一个基团是一个基团是脂肪族的，一个基团是芳香族的；（3）二芳酰基过氧化物，止处的有机基团均为芳香基团，（如过氧化双(2,4二氯苯甲酰)，和过氧化二苯甲酰。5、过氧
5、化缩酮：它们可以为是相应的缩酮中醚键的原子被过氧基团取代的衍生物(如1，1-双过氧化叔丁基3，3，5-三甲基环己烷过氧化物的选择过氧化物的选择主要由交联的聚合物及其加工条件如滞留时温度决定，还必须满足最终产品要求，如无味，再者交联度是过氧化物量的函数，而交联反应速率由温度决定。市场上常用的有机过氧化物产品目前可得到50多种不同的有机过氧化合物，其中包括纯物质和100多种不同的配方，如溶剂稀释物、糊料及载于填料的品种等。 过氧化苯甲酰是最早且常用的有机过氧化物，为粒晶状固体，在环境温度下热稳定。为改进安全性，过氧化苯甲酰可加入22或30（重量）的水成为湿产品，以减少可燃性和震动灵敏性。另外有浓度
6、在2550的过氧化苯甲酰的糊状配方。 过氧化苯甲酰在宽的温度范围内可用于硫化聚酯。在室温下它可被叔胺活化，并在250300F温度范围内用于硫化填充的聚酯复合物。在苯乙烯悬浮聚合法中，过氧化苯甲酰可作为很好的引发剂。 甲乙酮过氧化物（MEKP）被大量用于不饱和聚酯树脂的硫化中，最常见的商品形式由酮与过氧化氢反应制得，含过氧化物和氢过氧化物的混合物。因为纯酮过氧化物对震动和摩擦敏感，其商品仅以稀释形式出售，通常在增塑剂溶液中活性氧的含量最高不超过9。酮过氧化物以标准和防火的配方市售。 过氧酯类活性范围最宽，是销售量最大的过氧化物之一。诸如过氧新庚酸1，1-二甲基-3-羟丁酯、过氧化新癸酸。异丙苯酯
7、、过氧化新癸酸叔戊酯和过氧新戊酸叔丁酯等过氧酯类是最有反应活性的化合物，主要用作乙烯和氯乙烯聚合引发剂。所有这些过氧酯类均需低温贮藏。 过氧酯类如过辛酸叔戊酯和过辛酸叔丁酯反应活性稍低，可轻度冷冻贮存，大量用作乙烯聚合及不饱和聚酯的模压硫化引发剂。 过苯甲酸叔戊酯和过苯甲酸叔丁酯这类过氧酯反应活性最低，因此热稳定最好，可在环境温度下贮存，用于片状模型料的硫化引发剂。 在选用过氧酯类时，应当注意到异丙苯基过氧酯的反应活性最高，其余依次为：叔辛基过氧酯、叔戊基过氧酯、叔丁基过氧酯。 过氧二碳酸酯在工业用的重要过氧化物中毒性较大。所有的过氧碳酸氢酯反应活性基本相同。分子量较高的过氧二碳酸酯更加安全并
8、易于控制。2-乙基己基过氧二碳酸酯是氯乙烯聚合的优良引发剂。使用过氧二碳酸酯的水分散体或乳液可进一步增加安全性。在PVC工业中，对这种配方感兴趣的人正逐渐增多。 过氧缩酮是具有良好热稳定性的双功能引发剂，用作乙烯聚合和不饱和聚酯树脂的模压硫化引发剂效果很好。叔丁基过氧缩酮也用作弹性体的硫化剂，叔戊基过氧缩酮是这类引发剂中最新的成员，在高固份丙烯酸涂料用树脂的合成中，作为引发剂，具有很大的可能。 总的来说，叔戊基过氧酯类和过氧缩酮在PVC、高固份丙烯酸涂料和不饱和聚酯方面的重要性正在增加。与叔丁基过氧化物相比，叔戊基过氧酯类具有更快的反应活性。此外，他们成本经济，并可使聚合物具有希望的性能，如链
9、线性和窄的分子量分布。二烷基过氧化物在所有有机过氧化物中是最稳定的。二枯基过氧化物是其中最常见的过氧化物，广泛地用于电线、电缆外壳和绝缘层用PE的交联。 带有羟基和羟基官能团的有机过氧化物正在积极开发中。发现这类过氧化物是丙烯酸高固份涂料合成的有效引发剂，在用于聚合物共混物和合金的相容剂的合成中特别引起人们的兴趣。含有如受阻胺抗光剂基团的有机过氧化物是另一个新开发的领域。这些过氧化物提供了一种获取联接聚合物的光稳定剂的方便方法，克服了迁移性、挥发性和不相容性问题。乙烯基化合物聚合 有机过氧化物提供了引发聚合反应的自由基的最有效方式。通过半衰期温度选择一种有机过氧化物，或使用两种或多种有机过氧化
10、物的混合物，乙烯基的聚合反应可在较宽温度的范围内有效地进行。 PVC主要通过悬浮法工艺制得。2-乙基已基过氧二碳酸酯和过新癸酸叔丁酯是优良的引发剂，特别是与-枯基过新癸酸酯或-枯基过新庚酸酯的混合使用。然而过酸-枯基酯的使用可以在树脂中造成不受欢迎的苯乙酮气味。通过使用过新庚酸1，1-二甲基-3-羟基-丁酯作为低温引发剂成分，可以清除树脂中的苯乙酮的气味。使用这种引发剂的其他优点还有增进生产率、减少反应器壁上的粘附。由于改进了加工和效率，现在也使用过氧化新戊酸叔戊酯代替偶氮引发剂。 高固份丙烯酸涂料用树脂以过氧酯类和过氧缩酮作为引发剂。当固份为70或更高时，最好选用叔戊基过氧酯和过氧缩酮，以得
11、到窄的分子量分布和低的溶液粘度。也有用诸如过乙酸叔丁基酯和3，3-二（叔戊基过氧）丁酸乙酯生成单体残余量低的树脂。另外，带有以光稳定剂基团的有机过氧化物，如受阻胺，目前正在积极开发以提高汽车涂料的性能。 EPS在用悬浮聚合法生产EPS时，通常用包括过氧化苯甲酸和过苯甲酸叔丁酯的混合物在内的引发剂。 用O-叔戊基O-（2-乙基己基）-单过氧碳酸酯代替过本甲酸叔丁酯，可以缩短残余苯乙烯浓度低于01所需要的反应时间。晶体PS和HIPS通常采用连续本体聚合法制备，最好选用过氧缩酮作引发剂。聚烯烃 聚乙烯在LDPE和乙烯共聚物的生产中，用有机过氧化物作引发剂。因过氧酯类能提供宽范围的反应性，和在高温度、
12、高压下使用时溶解性好，是最佳的过氧化物引发剂。根据其效率，在过氧酯中用得最多的是过辛酸叔丁酯。其他品种，按使用递减顺序排列依次为过成酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯。如需要更强的反应活性，可用相应的叔戊基过氧酯。 在吹制薄膜时，在挤出机中作为一种改进泡膜强度的手段，用有机过氧化物减少LLDPE熔融流动越来越引起人们的兴趣。需要较高的加工温度时，常常用双烷基过氧化物。 用有机过氧化物可以裂化聚丙烯以得到窄的分子量分布并增加流动性。在满足性能和FDA要求的情况下，选用2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷。聚酯的固化 用有机过氧化物固化不饱和聚酯醇酸树脂和诸如苯乙烯一类的单体溶液可制得热固
13、性聚酯。许多固化在室温下进行，在树脂中掺入活化剂或促进剂，使一定的过氧化物分解形成游离基，从而引发固化。 聚酯固化最常用的两种过氧化物是过氧化苯甲酸和MEKP。二甲基苯胺是一种典型的叔芳胺，用于活化过氧化苯甲酸，环烷酸钴用于活化MEKP。 高温固化片料模压料和整体模压料都是在高温下用金属模和高压固化的。过苯甲酸叔丁酯在280320F是最广泛使用的模压催化剂。目前，一些重要的快速固化操作周期的工艺，其他过氧化物，特别是叔戊基过氧化物在模压固化应用中日趋重要。特殊的例子有过苯甲酸叔戊酯和1，1-二叔戊基过氧环己烷，由于这两种物质具有比叔丁基对应物更快的反应活性、更短的循环时间和更高的效率，可节约原
14、料，缩短循环时间和节能。 高温引发剂和低温引发剂的混合物可改进生产效率。然而，根据最新的成本-性能标准，作为更优异的低温引发剂过辛酸叔戊酯比过辛酸叔丁酯更重要。 对不饱和聚酯的室温固化，MEKP类促进剂占有主导地位。它们和过渡元素金属盐（如环烷酸钴）一起是最常用的促进剂。用二甲基苯胺和过渡金属盐混用可使系统的固化速度加倍。最有效的催化剂浓度为树脂的05一20。促进剂的浓度是可变的，但通常为005一03。然而，过高的促进剂浓度对最后的固化产生不利的影响。 室温固化系统的主要特点是，在进行固化时，过氧化物和活化剂才合在一起。最常用的系统是催化剂注入系统。包括催化剂和被固化树脂的计量和混合的工艺。例
15、如，在喷涂系统中，混合作用发生在喷扇中（外部混合）或在喷枪中（内部混合）。交联有机过氧化物用于饱和和不饱和弹性体与热塑性树脂的交联。二烃基过氧化物，特别是二枯基过氧化物已成为该工艺的标准交联剂。 从二烷基过氧化物衍生物出来的自由基是良好的夺氢者。这是LDPE等热塑性树脂的一个重要标准，只通过夺氢机理发生交联作用。 在EPDM等有不饱和链或含有TAC之类的交联助剂的弹性体中，通过链加成机理实现交联。在这种情况下，过氧缩酮是非常好的交联剂。如排除可能的喷霜问题，用过氧缩酮有较快的固化循环。 已披露，在掺混加工中应用某些过氧化物时，有新的技术可使用户增加防早期固化的能力。这项新技术适用于大多数商品二烷基过氧化物和过氧缩酮有机过氧化物，对弹性体允许使用较低温度的过氧化物，利用较低的活化特点得到更快的固化时间。例如，在聚丁二烯基本组份中，二枯基过氧化物和1，l（-双-过氧化叔丁基）-3，3，5-三甲基-环己烷的防止早期固化品级，可在产生类似的固化状态时显著地延长固化时间。 尽管二枯基过氧化物在交联工艺中是最常用的，但因为它是固体，存在操作问题。新的过氧化物液体配方，特别是具有防过早固化性能的配方正日益得到注视。同样，人们也期望这些配方能用于LLDPE的交联中。 HDPE的旋转模塑可产生像贮罐一样的交联结构产品，这是一个迅速崛起的领域。由于HDPE的高结晶熔化点，大多数热稳定性有
