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1、第六章 加氢与脱氢6.2 加氢、脱氢反应的一般规律6.2.1 催化加氢反应的一般规律6.2.1.1热力学分析1. 加氢反应的热效应加氢反应是可逆放热反应,某些烃类气相加氢的热效应见 P257 表 6-12. 影响加氢反应平衡的因素(1) 温度的影响绝大多数加氢反应在反应温度低于100 C时，平衡常数均很大,可看作为不可 逆反应.由于加氢反应是放热反应,Kp随温度的升高而减小.有三种不同的类 型:第一种:在热力学上是有利的,既使是在高温下平衡常数仍很大.第二种:Kp随温度的变化较大，当低温时,平衡常数很大，温度较高时，平衡常 数降低，但Kp仍很大为达到较高转化率，需一定的压力和氢过量的办法.第三
2、种:在热力学上不利,低温时Kp较大，温度升高,Kp变得很小，需采用高压 提高平衡转化率如一氧化碳加氢合成甲醇见P258表6-2.(2) 压力的影响由于加氢反应是体积缩小的反应，提高压力，有利于平衡向生成物方向移动.(3) 氢用量提高氢气用量有利于平衡向生成物方向移动.但氢用量不能太大，以免造成 产物浓度太低，大量氢气循环，既消耗动力，又增加产物分离的困难.6.2.1.2 加氢反应动力学分析由于对于加氢反应的机理有不同的观点,建立的反应速率方程也不同,具体见P258.1.影响反应速率的因素(1) 温度的影响有一个最佳的温度.对于热力学有利的反应,可视为不可逆反应.温度升高,平衡常数升高,提高温度
3、, 反应速率也提高,但会影响氢的选择性.对于可逆加氢反应,温度升高,尽管反应速 率提高,但平衡常数可能降低.因此有一个最佳反应温度.(2)压力的影响对于气相反应,提高氢和被加氢物的分压,均有利于反应速率的提高.但当被加氢物级数是负数时,反应速率反而下降.对于液相反应,提高氢的的分压,有利于反应进行.(3)氢用量的影响一般采用适当的氢过量.氢过量可以提高被加氢物的转化率和加快反应速率,提高传热系数和导出反应热,能延长催化剂壽命.但氢过量太多也会到至产物浓度低,分离难度大.(4)加氢物质结构的影响主要影响因素包括加氢物质在催化剂表面的吸附能力和活化难易程度、空 间阻碍作用等烯烃加氢:取代基增加,反
4、应速率下降.RR-CH=CH3 R-CH=CH2-R或R-C=CH-R R-C=C-R对非共双键的二烯烃加氢,无取代基双键首先加氢.而共双烯烃则先加一分 子氢子后,双烯烃变成单烯,再加一分子氢转化为相应的烷烃.I I II II / C=C-C=C +h2 -C-C-C=C - C-C-C-C-/ I I/ I I 二烯烃 一烯烃 烷烃芳烃加氢.苯环上取代烃越多,加氢反应速率越慢.C6H6 C6H5R C6H4(R1R2) C6H3(R1R2R3) 不同烃类加氢速率快慢比较.r r ; r r ; r r烯烃 决烃 烯烃 芳烃 二烯烃 烯烃 含氢化合物的加氢.醛、酮、酸、酯得加氢生成醇。r r
5、 ; r r醛 酮 酯 酸6.2.1.3 催化剂为了提高加氢反应速率，一般加轻纺应要加催化剂。不同类型的加氢反应使用催化剂的种类也不同。催化剂类型催化剂活性组分特点备注金属催化剂Ni、pd、pt 等。活性高，但易受S、Al、Cl等中毒。活性组分+载体骨架催化剂Ni、Cu、Co 等。活性咼、机械强度大活性组分+载体合金金属氧化物催化剂MoO3，Cr2O3，ZnO,CuO,Zn-Cr2O3，CuO-ZnO-Al2O3活性低、耐热差。金属硫化物催化剂MoS,Ws,NiS对含硫反应物可不除硫，但活性低金属络合物催化Ru,Rh,Pd,Ni,Co,Fe,CU 等活性高、选择性强，剂为中心原子。但与产物分离
6、教难。6.2.2催化脱氢反应的一般规律6.2.2.1 热力学分析催化脱氢反应属吸热和体积增大的化学反应,因此,温度和压力对其影响为:(1)温度的影响随着反应温度升高,平衡常数和平衡转化率增大见P262图6-1，几种烃类脱氢 的平衡转化率与温度的关系.化转908070605040302010300 400 500 6007008009001000110012001300温度(Q)一一异丁烷丙烷乙烷顺2-丁烯0图6-1 烃类脱氢平衡曲线图(2) 压力影响 脱氢反应为体积增大的反应,降低压力,可使平衡产物浓度增大.见 P261 表6-3.将表6-3 中正丁烷脱氢制丁烯压力、平衡转化率和温度的关系描绘
7、在坐标图 上可知，在高压和低压两种情况下，要达到相同的转化率，高压比低压时需更高 的温度。说明低压可使产物平衡转化率增大。)%(率化转00 90 80 70 60 50 40 30 2010.10300 400 500 600 700 温1000 1100 1200 1300图6 -2正丁烷脱氢制丁烯脱氢压力、平衡转化率与温度的关系曲线图6.2.2.2 催化剂由于脱轻纺应是吸热反应,因此,脱氢反应一般要在缴高的温度下进行,这就要求催化剂具有较好的选择性和耐热性.金属氧化物的耐热性要比金属催化剂好,因此其在脱氢反应中应用较多催化剂类型催化剂活性组分特点备注CgAg 系易受水汽中毒Al2O3为载体
8、氧化铁系Fe2O3活性高、选择性好用Cr2O3（铬有毒，现用Mo 和Ce替代）和K2O作助催 化剂,必须用水蒸汽作稀释 剂磷酸钙镍系CaNi(PO)4选择性好，但抗结性需用水蒸汽和空气混合物Cr23石墨差再生6.2.2.3 脱氢反应动力学（1）动力学方程脱氢反应的控制步骤为表面化学控制,都可按双位吸附理论来描述其动力学 方程.其速率方程可用双曲模型来表示.（动力学项）（推动力）r=r -r = （6-2）正反（吸附项）（2）催化剂粒度对反应速率和选择性的影响3.2mm温度(K)图 6-3 催化剂颗粒度对烃类脱氢反映的影响从图 6-3 可知,催化剂的颗粒度越小,在同一反应温度下,其速率越快.783K4.8mm803K转化率(%)从图 6-4 可知,在同一温度下,催化剂颗粒度越小,选择性和转化率越高;同一 催化剂颗粒下,温度越高,其选择性和转化率月小.(3)温度提高温度可以提高反应的速度,但选择性下降.这从图6-4可可知道.所以,脱氢反 应有一个适宜的温度.(4)压力 由于脱氢反应是一个体积增大的反应,降低操作压力或减少反应物和产物的分 压对脱氢反应有利.所以大部分脱氢反应采用水蒸汽稀释,以达到减少反应物和产 物的分压的目的.
