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1、分析方法TCD检测器一、TCD检测器热导检测器是利用被测组分和载气的热导系数不同而响应的浓度型检测器，由热导池及检测电路组成，进样前，热丝温度保持恒定，进样后，若要再保持热丝温度恒定则其电流会有变化。两种气流再热丝上每秒切换五次，电桥平衡破坏，引起电位差，输出信号。TCD是一种中等灵敏度无选择性通用检测器。原则上将不适合做痕量分析，但由于结构简单通用性强，不破坏样品，成本低和操作简单等原因，人们不断完善它。如：1、采用新的供电原理 ；2、选用新的热丝材料 ；3、减少池容 ；4、改进气路 ；5、加前置放大 ；6、提高池体的控温精度，极大的提高了信噪比，因此在某些永久气体或低沸点组分分析中的痕量组
2、分最小检测浓度可达10-6-10-7。二、实验色谱分离条件的选择影响气相色谱分析精度的主要因素为：载气种类、载气流速、柱温、检测器温度、尾吹气流速、柱流速。1、 载气种类、纯度和流量TCD通常用H2作载气，因为它的导热系数远远大于其他化合物。其灵敏度高，峰形正常，影响因子稳点，易于定量，且线性范围宽。也可用氦气作载气，但是成本有点高。载气纯度影响检测器的灵敏度和峰形，本项目标准气体属于微量分析，所以载气纯度应高于99.999%。载气流速是决定色谱分离的重要原因。一般流速高色谱峰狭，反之则宽，但流速过高或过低对分离都有不利的影响。TCD通常载气加尾吹的总流量在10-20ml/min，可根据实验调
3、节最佳流量。2、色谱柱的选择色谱柱是气相色谱仪的关键部件，是分离样品的重要部位。要得到一个很好的分析分离谱图，主要是取决于固定相和柱温的选择。本标准气体中含有氧气、水分、一氧化碳等微量气体，需选用一种色谱柱能将这些气体都分离出来，经查阅资料，选用Rt-plot-U色谱柱（30m，0.53mm）。这种柱子还有以下特点：a、有很好的机械稳定性，这种色谱柱很少或没有杂峰出现，这样有利于使用阀切换或适于MS分析； b、流失量少，减少了老化时间，提高了灵敏度；c、最高温度为190，一般实验是升温之120。3、升温方式使用程序升温，大致分析参数如下：柱温初始温度为50，保持3-5min，以5-8/min的
4、速度升温之150，保持至分析结束。4、气相色谱的实验条件一个好的色谱分析方法和条件，应同时具备搞的灵敏度、好的分析度、快的样品分析速度。根据实验室的条件和文献报道，选用了以下实验方案为操作参数：参数选择检测项目及指标操作变量性能指标Rt-plot-U毛细管色谱柱灵敏度、分离度选择载气种类选择He灵敏度选择载气压力/KPa50.0分你想速度选择分流比0：0分离度选择载气进样口温度/150分析速度选择柱温/120选择性分离和灵敏度选择检测器温度/180分离度和灵敏度选择柱流量/mLmin-17.64分析速度和分离度选择尾吹气流量/mLmin-18.0分析速度和分离度选择载气吹扫流量/mLmin-1
5、3.0分析速度和分离度选择电流/mA60定量环/mL1灵敏度选择5、分析方法用单次分析法，在TCD上分析表起的微量气体。取样要选择适宜的阀门，管路阀门应该耐压、死体积最小且具有调节功能。因氯化氢具有腐蚀性，要选用防腐蚀，防吸附的金属材料。取样管路和流通阀相连，应尽可能短，以保证尽快将残余气体冲洗干净。本项目的标准气体属微量级，最好采用硬连接的方式，有效的防止环境气体的渗透和扩散而导致样品受到污染。可采用针管进样和六通阀进样两种方式，为使每次的进样气体体积一定，我们选用六通阀来进样，并且尽可能进气的时间也一致。ECD检测器一、ECD的简明工作机理ECD是放射性离子化检测器的一种，它是利用放射性同
6、位素，在衰变过程中放射的具有一定能量的-粒子作为电离源，当只有纯载气分子通过离子源时，在-粒子的轰击下，电离成正离子和自由电子，在所施电场的作用下离子和电子都将做定向移动，因为电子移动的速度比正离子快得多，所以正离子和电子的复合机率很小，只要条件一定就形成了一定的离子流（基流），当载气带有微量的电负性组分进入离子室时，亲电子的组分，大量捕获电子形成负离子或带电负分子。因为负离子（分子）的移动速度和正离子差不多，正负离子的复合机率比正离子和电子的复合几率高 105- 108 倍，因而基流明显下降，这样就仪器就输出了一个负极性的电信号，因此和FID相反，通过ECD被测组分输出，在数据处理上出负峰。
7、电负性物质在离子室中，捕获电子被离解的类型有四种以上。但实践表明：主要电离形式是离解和非离解型两种。在离解反应中，当一个多原子分子AB进入离子室时，样品的分子AB与一个电子反应，离解成一个游离基和一个负离子，例如：脂肪烃的CL、Br、I化合物就属离解型；在非离解式反应中，样品AB与一个电子反应，生成一个带负电的分子，如芳烃和多芳烃的羟基、F、CH3、ON 、OCH3等的衍生物就属于非离解类型；离解型在大多数情况下都要吸收一定的能量，电子吸收截面将随温度而增加，因此，离解型在温度较高时，有利于提高灵敏度。而非离解型则释放出能量，电子吸收截面将随检测器的温度升高而减小。因此较低的温度有利于提高灵敏
8、度。另外，从理论上讲，氧气对电子有强的捕获能力，氧气的存在，将干扰ECD的工作，然而有人发现，被氧气污染的载气，能提高ECD对卤化烃的灵敏度；在载气N2中掺入N2O也会获得相似结果。若在N2中掺入百万之几的N2O时，ECD还对甲烷、乙烷、苯、乙醇和CO2等产生较大响。ECD的工作机理十分复杂，这是因为在ECD分析过程中：1杂质的形式太多，含量也不同，在各种情况下又是变化的，这些杂质在ECD信息中所占比重尚不清楚；2正离子由于空间电荷扩散而损失的速率，以及这些正离子在ECD电流中所占的比例也不十分清楚；3对于特定的池体结构对各种池反应现象的影响，以及改变池结构所引起的附加变化程度，还有待于实践总
9、结。鉴于以上原因，有时同一台仪器分析的结果也常出现差别，所以人们常称ECD是最容易引起误会的一种检测器。在操作ECD之前，先熟悉它的工作基本原理以及操作中应注意的一些问题。二操作参数的选择ECD在常用的几种检测器中是最难操作的检测器，它的性能几乎和所有操作参数都有一定的关系，而且关系非常复杂，各参数之间互有影响。各类化合物，特别是不同类型的化合物，在ECD上有它自己的最佳操作条件，更增加了ECD的操作难度。不少研究工作者对操作参数之间的影响，进行了摸索和探讨，但由于实验条件的差异，得出的各参数相互关系也存在着差异。所以在操作ECD时，不能生搬硬套某一结论，而要根据分析要求，参考文献资料，通过实
10、验综合分析来选择最佳工作状态。ECD和其它离子化检测器不同点在于：当样品组分进入检测器时，基流减小而不是增加，且减少的数值（峰高）和基流原来大小有关。也就是说基流对ECD来说是极重要的，基流的大小和变化直接说明了ECD的工作状态是否正常。 基流的大小依赖于检测器和分析条件两大类的所有参数，部分参数是固定的，因此我们只需考虑载气的种类、纯度和流速，色谱柱的种类和温度，检测器的温度和稳定性，系统的密封性这几项。 1、载气的种类、纯度和最佳流速ECD用N2作载气最方便，基流也较大，但线性略差。普N2（99.8%）比高纯氮（N2 99.995%）基流低于近一半，为保证ECD的灵敏度、线性、防止污染系统
11、，载气中的氧和水的含量应尽可能的小，即纯度最好达到99.9998%以上；载气流速和基流关系是：当载气流速增加时，基流也随之增加，当增大到一定流速后，基流基本保持不变。为了获得最佳的柱分离和检测灵敏度，通常采用补充气以保证通过检测器的流量最佳，因此在做定量分析时，流速选择的程序是：（1） 首先选好除流速外的其它操作参数；（2） 关闭补充气路，调整载气流速，以保证获得比较好的分离效果和较短的分析时间；再打开补充气路，调节补充流量，直到获得最大的响应。2、色谱柱的种类和温度由于 ECD 是选择性检测器，它对极性固定液要比非极性固定液敏感，选择固定液应尽可能选用非极性固定液。固定液重量百分比最好低于5
12、%。为减轻固定液流失或分解产物的影响，它要求柱温的控温精度应优于0.1。另外，通常固定相的最高使用温度也比常规检测器低 50 100左右3、检测器的温度和稳定性检测器温度，主要通过不同化合物的电子吸收系数和基流的改变而影响灵敏度。随着检测器温度的升高，载气的密度将变小，正常情况下，从室温升至 300，基流降下降 20%左右，ECD尽可能在高温（300）下操作；在分析中，了解不同化合物对温度的敏感程度有以下好处：（1）合理选择检测器温度，以获得最大的灵敏度；（2）有目的降低或提高某些组分的灵敏度；（3）对某些化合物，通过改变温度作辅助定性；（4） 在允许时，尽量提高检测器温度，以完成自清洗过程。
13、4、系统的密封性离子室及其气路系统的密封性，比常规检测器要求严格，这是因为ECD对氧特别敏感。氧可以从不密封处扩散进气路，使其基流下降。另外，氧气还可能从排气口反扩散到离子室，所以一般ECD设计排气口应又细又长。另外，为减小干扰，ECD应选用金属材料的管做气流进气管；若第二天继续操作ECD，最好停机不停气。三、操作步骤1、创建方法，选择仪器GC580之后，在该方法中设定实验参数：仪器参数操作变量进样口温度150色谱柱温120柱温保持时间可根据氯化氢的出峰时间来设定色谱柱长度30m色谱柱直径0.53nm载气流速10mL/min载气保持时间保持时间为实验结束TCD检测器温度320衰减0补充气流量30 mL/min事件V2若是用针管进样，则不需要设事件；若是六通阀进样，则需要设两个事件，一开一关，它们之间的时间就是六通阀进样的时间设定好之后，命名保存。2、 创建序列，可以多设几列，也命名保存。3、 创建报告，选择需要查看的量，命名保存。4、 载入方法、序列、报告，等仪器稳定后就可以进样。为保证每次进样体积一定，我们采用六通阀进样方式。因氯化氢具有腐蚀性，要选用防腐蚀，防吸附的金属材料。取样管路和流通阀相连，应尽可能短，以保证尽快将残余气体冲洗干净。本项目的标准气体属微量级，最好采用硬连接的方式，有效的防止环境气体的渗透和扩散而导致样品受到污染。
