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1、 第二十章 气相色谱法（gas chromatography，GC）第一节 概述以气体为流动相的色谱法一、 分类与特点：主要固定相不同 气-固 （GSC） 吸附 气-液 （GLC） 分配由柱的类型分 填充柱 46mm*L24m 毛细管柱 0.10.5mm*2550m特点：高柱效，高选择，高灵敏度，快速，用样量少（几l）局限性：样品需气化，因此能直接用气色分析的有机物约20%，其他挥发性小的液，固体等需预处理后再分析。二、 流程：气源 减压阀 净化器 针型阀（压力表） 调整气路 （干燥器） 控制进入柱的气体中气压 净化载气除去 压力和流速CO2，H2O记录（得色谱图）进样器 检测器 色谱柱分 离
2、部分 （将浓度或质量 信号转为电讯号） 在恒温箱中 第二节 基本概念一、 基本概念1、 峰：由电信号强度对时间作图所绘制的曲线称为色谱流出曲线。流出曲线上的突起部分称为色谱峰。2、 基线：在操作条件下，没有组分流出时的流出曲线。3、 死时间 tm ：分配系数为0的组分的保留时间。 ，保留时间 tR ：从进样开始到某个组分的色谱峰顶点的时间间隔。调整保留时间： tR= tR-tm 4、 保留体积 VR从进样开始到柱后某组分出现浓度极大点的时间 tR从进样开始到柱后某组分出现浓度极大点时，所需通过色谱柱的载气体积为该组分的 VR VR = tR * FcFc大， tR小，若 Fc小， tR大，二者
3、乘积不变，VR与载气流速无关。VR = tR * Fc死体积：Vm = tm * FcVR ， tR 是定性参数tmtRtR5、 区域宽度：标准差 ： 0.607h 处峰宽的一半半峰宽W1/2：0.5h处的峰宽。峰宽W：基线宽度为峰宽。（经拐点做切线，与基线相切）h0.607h0.5hW1/2W6、 相平衡参数：分配系数和容量因子 k令容量因子：k=K*Vs/Vm 色谱耗一定时，tR/tm 正比于 K,Vs/Vm 为常数。 则 k= tR/tmk-容量因子 k-是调整保留时间是死时间的多少倍 tR/tm ，亦表示固定相中某组分质量是流动相中某组分质量的倍数。k大的组分，固定相中相对质量大。不同
4、组分，有不同的K或k，在柱中产生差速迁移而得以分离。 k是重要的色谱参数之一。 tR= tm ( kA - kB )7、 保留指数：二、 塔板理论：把色谱柱看作一个分馏塔。（一） 基本假设：P2411、 组分在柱内一小段高度中，很快达到两相间平衡。H理论塔板2、 载气以脉冲形式进入色谱柱（一次进入一个塔板体积）3、 纵向扩散可以忽略。4、 分配系数在各塔板上是常数。在以上假设下，组分在柱中符合逆流分配，并可用二项式分布来解释这种过程。（二） 二项式分布：P268269假设有A，B两组分。KA=2 KB=0.5 Vs=Vm见P268图21-6 逆流分配过程用二项式定理三次转移后,各漏斗中溶液含量
5、：(p+q)3 = p3 + 3p2q +3pq2 +q3 p上层 q下层（0.667+0.333）3=0.297+0.444+0.222+0.037=1（三） 正态分布：用二项式计算的流出曲线图21-7拖尾，因塔板太少，当塔板N50时，可得对称曲线，色谱柱塔板数一般在103以上。 用正态分布来讨论流出曲线的c 和 t的关系。在 t=tR 时:则有：A=1.065*W1/2*hmax将 代入 得： ttR 峰高两侧等比例下降，降速度取决于 。 ttR 柱效高，下降快， 小，峰锐。（四） 理论塔板数H = L/nn越大，柱效越高。（H越小，柱效越高）P272例，注意式中W1/2需用纸速校正。三、
6、 范氏方程：速率理论 H =A + B/U + CU -一般用mm板高H,A,B,C常数,U载气线速度 cm/s讨论：1、 涡流扩散项：A相 -填充不均匀引起峰扩散 A = 2dp-填充不规则因子 dp -填料直径希望：填充要均匀，粒度要小，一般GC 80目。空心毛细管柱，无径向扩散，A=02、 B/U：纵向扩散项（分子扩散） B = 2Dg -与填充物有关的因子（有书称弯曲因子） 空心柱=1填充柱1纵向扩散与U成反比 U大，B/U可忽略 U小，不可忽略Dg -组分在气相中的扩散系数 M载气大，Dg 小，如：N2 M载气小，Dg 大，如：H2，He此外D g与 有一定关系3、 CU相：传质阻抗
7、项C = Cl +Cg =Cl=df-固定液液膜厚度 DL组分在固定液中扩散系数 df k c,即要降低C，就要降低 采用低液担比 DL与固定液粘度有关 DL CL 固定液 要小第三节 色谱柱吸附剂 气-固吸附色谱柱固定相 担体-固定液 气-液分配色谱柱一、 气-液色谱填充柱：（一） 固定液： 高沸点的液体，操作温度下应是液体1、 要求： 操作温度下是液体，且蒸气压低（否则易流失，也出峰） 有一定的选择性（对混合液组分溶解能力不同） 与试样组分不发生化学反应2、 分类：有化学分类，极性分类化学分类： 烃类： 常用鲨鱼烷-标准的非极性固定液阿皮松等 硅氧烷类：温度系数小，蒸气压低，不易流失，用处
8、多。骨架： CH3 CH3 | |（CH3）3SiOSi-OSi-OSi(CH3)3 | | R x CH3 yn-链节数(n=x+y)由R基团不同，其性由弱极性到极性可分四类： 极性a.甲基硅氧烷 R-甲基b.苯基硅氧烷 R-苯基c.氟烷基硅氧烷 R-三氟丙基d.氰基硅氧烷 R-氰乙基 醇类：-氢键型非聚合醇长链脂肪醇（如十六碳醇等）聚合醇聚乙二醇（PEG）PEG-20M 平均分子量20000（250 ），常用的中等极性固定液。 酯类：非聚合酯 邻苯二甲酸二壬酯（DNP）聚合酯 丁二酸二乙二醇聚酯（PDEGS）-极性固定液（应用广） 常用固定液： 鲨鱼烷 甲基硅油 PEG DNP极性分类法：
9、按相对极性分类，以极性最小的鲨鱼烷极性规定为0，极性最大的 - 氧二丙腈极性为100，其余固定液与之比较，定出相对极性。 方法：测出相对保留值 P276P277常用固定液的相对级别（表21-2 5种需记固定液）0-20 +1 弱极； 21-40 +2 ； 41-60 +3 ；61-80 +4；81-100 +5 强极。3、 固定液的选择： 相似性原则：被分离组分的极性或官能团与固定液相似来选择固定液。 化合物分组 P277 选择方法：a、 极性相似： 分离对象 固定液 作用力 组分流出顺序 非极性物质 非极性 色散力 低沸点组分先流出，沸点接近时，极性较大的先流出 中等极性 中等极性 诱导力
10、低沸点组分先流出，沸点接近时，极性较小的先流出极性物质 极性 静电力 极性小的组分先流出能形成氢键 氢键型 氢键力 难形成氢键的先流出例1形成氢键能力 大 中 小 tR 大 中 小例2样品中含苯，环己烷 极性 弱极 非极 沸点 801 807 相近 选固定液。解： 非极性 液体石蜡 tR苯/tR环=0.73 （未分开） 中极 DNP tR苯/tR环=1.5 （分得较好）极性 氧二丙腈 tR苯/tR环=6.3 （分得更开）b、由主要差别选固定液：由上例 若以极性为主要差别，选极性固定液 若以沸点为主要差别，选非极性固定液。 c、以官能团相似选择： 被分离物是酯，选酯类固定液。 被分离物是醇，选醇类固定液。 此外，为达到分离目的，常用混合固定液。（二）载体（担体）1、 要求：比表面积大，表面无吸附，不与组分反应，热稳定性好。2、 分类：非硅藻土型（活性炭，高分子小球等） 硅藻土型 （由天然硅藻土煅烧而成）硅藻土型： 红色担体 白色担体 Fe2O3 淡红色 Fe+NaCO3孔径 1 m 8-9m粘结剂 有 无机械强度 大 小比表面积 4.0m2/g 1.0m2/g化学活性 较强 较弱常用固定液 非极性 极性分离对象 弱极性物质 极性物质3、 钝化：除去载体表面的吸
