有机质生烃理论

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1、有机质生烃：反应物及产物的定义及定量方法一、油气形成的简易动力学模型有机质生烃1、反应物及产物的定义及定量方法1.1 沉积有机质的基本成分沉积有机质大部分是由c、H元素组成，同时还有各种杂原子，主要是N、S、O。由 这些有机质生成的原油具有与沉积有机质相同的元素组成，主要是一些碳氢化合物及与 NSO （C、H元素结合N、S、O元素形成的复杂分子）。原油也含有沥青质asphaltine）, 它们可以看成是有机母质排出的有机碎片（Behar和Pelet, 1985； Behar等，1985）和非烃气体如n2，h2s及co2。1.2 石油与干酪根：经典定义石油（petroleum）从沉积物沉积开始就

2、存在于所有的SOM （固体有机质）中。这些最 初的石油通常被称为“未熟油”或“沥青（bitumen） ”，这是因为它们的主要成分是复杂的高 分子化合物和非烃化合物，它们在运移（过）石油中的含量是很低的（Stevens等，1956； Bray和Evans，1961），是在早期成岩过程中没有被聚合到干酪根中的那部分固体有机质 （SOM）。过去，烃源岩中石油组成的测定是用非极性的有机溶剂如二氯甲烷对烃源岩进 行抽提。Durand （1980）把干酪根定义为不能抽提的有机残留物以示区别，即固体有机质中 的非石油部分（ non-petroleum）。在动力学研究中，厘清石油（petroleum）与碳氢化

3、合物（或烃类，hydrocarbon）之间 的关系非常重要。石油与碳氢化合物之间的差异往往被许多石油地质科学家忽略（地质工作 者常说“烃类勘探”；富烃的石油毫无疑问具有商业吸引力，但是石油才是我们最初真正找到 的原料！）动力学模型局限于常规地球化学测定（烃含量及潜力）方法的框架内。作为石油工业 测定生烃能力的标准方法，总流热解分析仪（Bulk-flow analysis,一般为Espitalie等（1977） 建立的Rock-eval分析系统的衍生产品，如Peters,1986）只能测定碳氢化合物的产量。NSO化合物及沥青质由于无法气化，所以氢火焰光度检测器不能检测这些化合物的含量，同样总 流

4、热解分析仪也不能检测非烃气体的含量，如CO, CO2, N2及H2S的浓度。尽管这些化合 物理论上也可以检测出来而且设计相应的动力学模型（Daily和Peters, 1982； Burnham等， 1987； Serio 等， 1987），当前的动力学模型主要描述的还是碳氢化合物而不是石油。以下的讨论中我们将看到,如果只用实验推导出来的数据来标定动力学参数,上述的这种差异将变得非常明显。这种石油与碳氢化合物之间的差异同样也是造成由Rock-Eval 得出的动力学参数难以与其它替代的实验方案（Burnham等，1987）如含水热模拟实验（如 Lewan, 1985）得出的动力学参数或野外数据得出

5、的动力学参数（抽提物/碳的值,如 Tissot, 1969； Tissot 等， 1971）相互比较的原因。1.3 模型中反应物与产物的定义溶剂抽提仍然是详细测定有机质特征（如油源特征及与油源的关系）的先决条件，不 过我们的研究是基于岩石热解分析的，因此我们需要对Durand （1980）的定义作一些修订 以符合地球化学模型的要求。一般测定烃源岩生烃潜力的参数包括：总有机碳（TOC）及 Rock-Eval热解分析参数（S1和S2或P1和P2）。S2流出物通过热解气相色谱（PYGC）可以分离出单组分和化合物组成。有限的生烃能力分析方法只能将未熟（成熟）固体有机质 烃类（S1）为石油（C6+）。卜

6、 PrfroJFBHFFigure 1 Sth am 9 ot puls iongHencrsiioin. crsck ing amd分成4 （5）种（图1）。首先，我 们要区分反应物和产物。我们模型中的产物是碳氢化 合物。这些烃类化合物进一步分成 不同碳数范围：C1-C5的烃类，即 天然气（gas ）及C6+以上烃类，即 石油（oil） （England 等，1987）。 这些石油天然气的化学定义不要 与石油工业常用的描述地下原油 相态的同一词汇混淆（oil vs. liquid, gas vs.vapour）。对未熟固体有机 质，模型中定义Rock-Eval的可溶我们把不能生成热挥发烃类的

7、沉积有机质定义为干酪根。我们所指的干酪根是沉积有 机质中不能产生热挥发性烃类的那部分。本部分（第 1 部分）主要讨论干酪根中具有反应活 性的那部分。所谓具有反应活性的干酪根（reactive kerogen），顾名思义，就是能够发生热裂解的干酪根，由岩石热解分析中的S2定义。S2归一化到TOC即S2与TOC的比值，也即 氢指数（HI）。因此，氢指数HI是沉积有机质中活性干酪根与惰性干酪根（inert kerogen）相对比例的反映。惰性干酪根定义为沉积有机质中不能生成石油的部分。由于惰性干酪根既 不在S1中也不在S2中（图1）,因此可以通过差值法来定量。惰性干酪根在生烃过程中不 会发生变化，其

8、最终可能变成稳定的具有网状结构的石墨（Cooles等，1986； Quigley和 Mackenzie， 1988）。不过，以后的讨论我们将看到，惰性干酪根对石油的裂解（第 2 部分） 及排烃（第3部分）将起到重要的反作用。这里我们要强调一点：化学上的惰性干酪根（inertkerogen）与惰质组（inertinite）是两个不同的概念，后者是有机岩石学中的不能生烃的一类 显微组分（Erdman, 1975； Stach等，1982）。在我们的模型中，所有的沉积有机质中都包含有机岩石学上无法辨别的惰性部分。由于所有的活性干酪根都是倾油与倾气的干酪根的混合物，因此我们需要对它做进一 步的划分，分

9、为倾油干酪根和倾气干酪根。它们的相对比例用G表示。G是PGC分析中， 气体组成相对于S2的质量分数（此前，Mackenzie和Quigley（1988）提出气/油生成指数 （GOGI）概念，即C1-5: C6+的质量比。我们认为相对比值忽略了气成分的重要性，而质量 分数更为有用。Espitalie等（1988）发表了进一步划分活性干酪根一种实验方案，这种实验方案可以检 测四类化合物出峰（参见Forbes 等, 1991）。他们将气倾干酪根细分成q和C2-5两种组成， 而将生油干酪根细分成c6-14 _和c15+两种组成。1.4 反应物和产物的定量确定模型中沉积有机质各部分的起始浓度比较简单。不

10、过由于测量方法及所使用的单位不统一，处理起来稍嫌复杂：TOC碳的质量百分数，而热解产物测定的是碳和氢，一般 以mgHC g-i或kgHC t-i。解决的办法是，采用国际单位（SI）测量并以碳为单位。即，将TOC 的单位写成gCgi,而将S, S2的单位写成gHC g-i，将生烃量乘以一个因子W烃含碳 质量分数，使其单位统一以碳为单位。根据Cooles等（1986），我们粗略的认为所有的W 值为0.85。事实上,W值随着碳数的变化会有所不同的：甲烷到戊烷W值从0.75变到0.83； 当碳数无穷大时，正烷烃的W值可达0.87。（1） （5）的简单等式定义了模型中四种组成以碳表示的起始（以上标0表示

11、）浓 度（图 1）。起始浓度中没有气体。（4）起始石油皆量空Cj mW 干酣根的起始含童C； =l-aT51n） 生油干酩根的起蛤舍為7-护）生气干酪根的趙始含减#惰性千酪根的起始含碍在这些简单等式的基础上，通过运算可以得到其它一些物质的起始含量（根据图1，活性干酪根的起始含量之和）或一些质量分数（fractional concentrations）（见式 11a-c）。值得注意的是这里定义活性干酪根与之前发表的一些定义不同（Cooles等，1986；Quigley 和 Makenzie， 1988； Mackenzie 和 Quigley， 1988）。后者是将活性干酪根划分成非稳定（lab

12、ile kerogen）和稳定型（refractory kerogen）的两种。本文不再使用这种定义。用原始总碳含量旷（二略+尙归一化处理，上述各变量的计算式如下：cj - ege - w*sj roc?(R*氓=氓 即=1-少嗚仰TOb)(7)tM=KD/-w*Si*l-GD)/TOCc，(S)Kt- W*Sic *G. TOC皓=/ C3 = I - (W SP +$25) TOCc)(10)1.5 干酪根成分的变化如果用式（6）（10）表示许多烃源岩中干酪根原始组成，过去对III型干酪根与天然气藏之间关系的认识（参看Tissot等，1974）就有问题。如一般认为原始氢指数（HIo）高G-

13、J-FiBti 2 Gtobfllbtitiwer IT. GOGF . nil祸tn PGC cbM加曙 f Inpon门阖耿価砖丽昂诂肝I胃呼 0.5；GOGIo1）。应用上述等式将图2变换到图3。图3展示原始干酪根组成变化与HIo之间的关系，也进一步表明总有机碳的具有生气能力的有机碳的含量从来都不是主要部分。事实上，那些HIo低的所谓气源岩，其具有生气能力的有机碳所占的比例比那些HIo高的油源岩还要低!1 t* 乜 U 睿 口 00cinoEsac-o-a 00 ji-Hr?-Tif14-4-B0-raMCLI OF anUJiMK C4HBOHI CFjI：!向肿悴 H ImUidil

14、 卯D池忤M J fiprrflisart cf HI*.aalcLilvld from ih?Allon 加 Ugg 工 u咄药自 Equl-xnsEM因此，地球化学的悖论是：腐殖煤能够生油，但 通常与气藏有关（Durand和Paratte, 1983）。图 3为我们解决上述悖论提供了答案（参见第3部 分）：烃源岩HIo高低不同的主要区别是油型碳 与惰性碳相对比例不同。至I目前为止，我们的一 个重要观点是干酪根的直接生气量是判断气源岩 的次要因素。1.6干酪根的裂解实验如果有系列热应力下（逐渐增加）的热裂解气相色谱数据（PGC），就能计算出干酪根中油型碳与气型碳的裂解速率。如果没有PGC数据，则用质量平衡（如Cooles等，1986）只能计算出干酪根总的裂解 速率。我舖舌性醴的含、面關暫焉哥一邀 丿不管采用哪种方法，结果都一系列干酪根质量分数浓度随温应力的升高而降低。这些 数据将用于下面动力学模型参数的优化过程。首先我们要讨论的是控制干酪根降解的基本原 理及现有模型中关于干酪根降解控制因素的描述。2.生烃的时间-温度效应在过去的 30 年中，我们看到日益复杂的模型对定量沉积体系中油气生成速率的努力。 最先认识到时间和温度对油气形成的重要性的是几位研究煤化作用的学生（Karweil, 1995； Pitt，