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1、第六章原子吸收光谱法第一节基本原理、 概述原子吸收光谱（AAS ）分析是基于试样蒸气相中被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征谱线 产生共振吸收，其吸光度在一定范围内与蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比，以此测定试样中该 元素含量的一种仪器分析方法。二、共振线1元素由基态到第一激发态的跃迁最易发生，需要的能量最低，产生的谱线也最强，该谱线称为主共振 线（特征谱线）。2. 元素的特征谱线各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态T第一激发态：跃迁吸收能量不同 具有特征性。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。3谱线轮廓与变宽一束不同频率强度为10的平行光通过厚度为b的原子蒸气，一部分光被
2、吸收，透过光的强度It服从吸 由：lt=IOe-Kvb透射光强度It和吸收系数及辎射频率冇关。收定律表征吸收线轮廓（峰）的参数：以Kv与作频率xo （峰值频率）；最大吸收系数对应的频率或波长；半宽度：Kv:吸收系数4影响半宽度的 因素（1）自然宽度没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命愈长，谱线宽度愈窄。（2）Doppler （多普勒）变宽Doppler变宽是影响原子吸收谱线宽度的主要因素。Doppler宽度是由于原子热运动引起的，又称为热变宽。2vo2（l n2）RT.叽 c A式中：R为摩尔气体常数，Ar为吸光原子的相对原子质量C为光速，T为热
3、力学温度，V0为特征吸收频率相对原子质量越小，温度越高，变宽程度就越大。(3) 压力变宽原子之间的相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。Lorentz (洛伦茨)变宽指被测元素原子和其它粒子碰撞引起的变宽，它随原子区内气体压力增大和温度降 低而增大。对火焰原子吸收，压力变宽为主要因素，对石墨炉原子吸收，多普勒变宽为主要因素。Lorentz变宽与Doppler变宽有相同的数量级，也可达10-3nm。(4) 自吸变宽由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流愈大，自 吸变宽愈严重。三、基态原子数与元素含
4、量的关系原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。N.Eo-EjNJp kTP aeP-h-.上ePPo热力学平衡时：0O上式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重，k为玻尔兹曼常数，激发态原子数Nj与基态原子数No之比较小，V1%。可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常 数。T 定，比值一定。、流程锐线光源原子化系统 二二单色團二T检测器单色器锐线光源可以避免使用分辨率极高的单色器，而且使吸收线和发射线变成同类线，强度相等，测量能准确进行。何为锐线光源？(1) 光源的发射线与吸收线的V0 致。(2) 发射线的厶V1/2小于吸收
5、线的 V1/2。空心阴极灯、蒸气放电灯、无极放电灯可发射锐线光源。 二、光源1作用提供待测元素的特征谱线。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；(1) 能发射待测元素的共振线；(2) 能发射锐线；(3 )辐射光强度大，稳定性好。2. 空心阴极灯结构如图所示3. 空心阴极灯的原理?用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。?空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关(5-20A )。优缺点：(1)光谱区域广，辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。(2)每测一种元素需更换相应的灯。细管三、原子化系统1作用将试样中待测元素转变成基态原子。2. 原子化方法火焰原子化、石墨炉原子化和低温原子
6、化。13. 火焰原子化装置一雾化器和燃烧器试(1)雾化器：结构如图所示：主要缺点：雾化效率 混 混匕 低(样品利用率低)C(还原)等过程产生大量基态原子。(2)燃烧器作用：试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解火焰类型： 化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，适用于多数元素原子化。富燃火焰：(助燃气少于化学计量)还原性火焰，燃烧不完全，火焰温度低，测定较易形成难熔氧化物的元素 Mo、Cr 稀土等。贫燃火焰：蓝色火焰，火焰温度高，氧化性强，适用于难氧化元素，如Ag、Pt等。火焰温度的选择：(a)待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；(b)乙炔一空气，最高温度2600K能测35种元素，
7、乙炔一笑气，最高温度2990K，适用于耐高温、难解离和激发电位较高的元素。火焰原子化器优点：火焰稳定，重现性好，干扰少，操作简便。缺点：试样利用率低，待测元素易氧化生成难溶氧化物，原子化效率降低，灵敏度下降。4. 石墨炉原子化装置结构，如图所示:外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端 流向管中心，汽。从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸 (2)原子化过程、原子化、净化(去除残渣)，待测元素原子化过程：四个阶段，干燥、灰化(去除基体) 在高温下生成基态原子。干燥阶段：将溶液样品的溶剂蒸发除去，干燥温度应低于溶剂的沸点(80-20
8、0 oC)灰化阶段：使用较高温度以除去基体物质 原子化阶段：使用快速升温程序原子化云(1800-3000 oC)优缺点优点：原子化程度高，试样用量少(1限 10-12 g/L。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便,四、单色器(350-1600oC)不可损失待分析元素 (2000o-3000oC/sec)将残留物蒸发成基态自由原子100卩L),可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测装置复杂。1作用将待测元素的共振线与干扰线分开。2. 组件色散元件(棱镜、光栅)，凹凸反射镜、入射、出射狭缝等。3. 单色器性能参数(1)线色散率(D):两条谱线间的距离与波长差的比值 X/A入。实际工作中常用其倒 数
9、厶入/ A X(2)分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比 值入/ 入表示。(3) 通带宽度(W):指通过单色器出射狭缝的光束的波长宽度。当色散率(D)倒数一 定时，可通过选择狭缝宽度(S)来确定：W=D S 5狭缝宽度的选择(1) 减小狭缝宽度，可提高分辨率，利于消除干扰谱线。(2) 狭缝宽度太小，灵敏度下降。(3) 狭缝宽度一般在0.01-2mm之间，谱线较少的元素，可采用较宽的狭缝，谱线复杂或 存在连续背景时，采用较窄狭缝。五、检测系统主要由光电转换器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1. 光电转换器一-将单色器分出的光信号转变成电信号。女口：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。2. 放大器一将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3. 对数变换器 - 光强度与吸光度之间的转换。4. 显示、记录
