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1、木质纤维素乙醇的研究摘 要：木质纤维原料作为一种可转化为液体燃料的可再生资源，其转化利用已成为必然趋势，而木质纤维原料的预处理是利用木质生物资源生产乙醇的一个重要环节。文章阐述了木质纤维原料的常用预处理技术，并对其发展前景作了展望。关键词：木质纤维；预处理；进展Research status of lignocellulose Pretreatment TechnologyAbstract：Lignocellulosic materials as one of the most abundant reproducible resources and its using is becoming
2、an necessity trend. The pretreatment technology is the key process in the lignocelluloses transformation. This review discusses many ways of pretreatment and forecasts its prospect.Key words：lignocelluloses; pretreatment; research status 木质纤维素是地球上最丰富的可再生资源，也是当前利用率最低的资源，据统计，目前的秸秆利用率33%，但经过一定技术处理后利用的仅
3、占2.6%，其余大部分只是作为燃料等直接利用，开发前景非常广阔。1因此，在煤，石油，天然气等不可再生资源日益减少的今天，如何使纤维素得到更有效地利用，是各国新资源战略的重点。在中国，燃料乙醇主要原料是玉米和小麦，随着燃料乙醇的快速的发展，原料问题日益突出，成为制约燃料乙醇的发展的瓶颈，并且有可能引发国家粮食安全问题。中国可利用的木质纤维素每年在7亿吨左右，这些丰富而廉价的自然资源主要来源于农林业废弃物、工业废弃物和城市废弃物。所以，纤维素乙醇是未来发展的必然方向。 一木质纤维素原料组成及性质木质纤维素是由纤维素、半纤维素、木质素和少量的可溶性固形物组成。纤维素大分子是由葡萄糖脱水，通过-1,4
4、葡萄糖苷键连接而成的直链聚合体。分子量约500002500000，相当于30015000个葡萄糖基脱水葡萄糖。由于来源的不同，纤维素分子中葡萄糖残基的数目，即聚合度（DP）在很宽的范围。分子式可写作（C6H10O5）n。2在常温下不发生水解，高温下水解也很缓慢。只有在催化剂的作用下，纤维素的水解反应才显著进行。常用的催化剂是无机酸或纤维素酶，由此分别形成了酸水解和酶水解工艺。半纤维素是由不同的多聚糖构成的混合物，这些多聚糖由不同单糖聚合而成，有直链也有支链，上面连接有不同数量的乙酰基和甲基。半纤维素的水解产物主要有己糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、戊糖和阿拉伯糖等几种不同的糖。半纤维素的聚合度较低
5、，相对比较容易降解成单糖。二者的水解机理可以用下列方程式简单地表示：(C6H10O5)n + nH2OnC6H10O6 (C5H804) n + nH2OnC5H10O5 木质素含有丰富的酚羟基。醇羟基，甲氧基和羰基等活性官能团，可以发生养化，还原，磺甲基化，烷氧化和羟基化等改性反应，通过木质素的改性和综合利用，可提取许多附加值高的化学产品，为提高木质素纤维素生产燃料乙醇的经济性开辟了新的途径。二自1990年以来，Web of science数据库收录的纤维素碱预处理，纤维素酸预处理和同步糖化法发酵发酵法生产乙醇的文献分别为100，461和238篇，论文数量总体上呈现出平稳增长的态势，纤维素碱
6、预处理，纤维素酸预处理和同步糖化发酵发生产乙醇三者的研究文献句增长明显3,如图所示: 木质纤维素的预处理技术 1 物理方法常用的物理方法有剪切和研磨，高温液态法，高温分解等。1.1 剪切和研磨 Stuart4等发明了一种特殊的纤维素浆的高速剪切装置，可有效破坏纤维素与木质素和半纤维素的物理、化学结合，并显著降低纤维素大分子的结晶度，提高比表面积。研磨的方法有球磨、锤磨等，比较有效的是球磨。1946年有人用球磨制得了完全无定形结构的纤维素，但这种结构很不稳定，很快又重新形成晶态结构，这也是机械物理方法常有的弊端。球磨可使纤维素的结构松散和使微纤中和微纤间晶区间存在的氢键断裂5。使用三轮球磨处理木
7、质纤维素，对糖化反应极为有效。但存在的问题是，机械处理方法的能耗很高，这无疑增加了生产成本。1.2 高温液态法液态热水法是指将物料置于高压状态的热水中，温度为 200230，处理物料215min使物料的40%60%溶解，可除去4%22%的纤维素，35%60%的木素以及所有的半纤维素。6用酸水解生成的糖液，可使以单糖形式存在的半纤维素的回收率高于 90，并且，可使活性纤维转化率高达 90，但只能在较低固体含量（20）下对物料进行处理，因此能耗较大，生产效率较低7。1.3 高温分解当原料在 300以上的高温条件下处理时，纤维素快速分解成为气体和残留固体8。如果温度降低，分解速度就会减慢，而且还会产
8、生挥发性的副产物。高温分解后的木质纤维经0.5 mol/L H2SO4，97，2.5 h 水解可使 80%85%的纤维素生成糖，其中葡萄糖占 50%以上9在热解过程中加入氧会加快分解过程，当用氯化锌或碳酸钠作催化剂时，可以在较低温下实现对纯纤维素的分解。（2） 化学处理方法 常用的化学方法有臭氧法，酸水解法，碱水解法等臭氧分解法臭氧可以用来降解麦草、甘蔗渣、干草、花生、松木、棉杆和杨木锯末等许多木质纤维原料的木素和半纤维素。该法中木素受到很大程度的降解，而半纤维素只受到轻微攻击，纤维素几乎不受影响。臭氧预处理的杨木锯末酶法水解得率为 057%，木素含量从 29%降低为 8%。臭氧分解有下列优点
9、：（1）高效脱除木素；（2）不产生有毒的阻碍生物过程的化合物；（3）反应在室温、常压下进行。缺点是预处理需要大量的臭氧，生产成本昂贵10酸处理：酸法预处理既可用硫酸、硝酸、盐酸等无机酸, 也可使用乙酸、丙酸等有机酸。 最常用的而且效果比较好的酸是稀硫酸，与其它预处理方法相比,稀酸法不仅可以破坏原料中纤维素的晶体结构,使原料的结构变得疏松，而且由于酸的较大的介电常数，可以有效地水解半纤维素,节省了半纤维素酶的使用,从而使生物质原料得到充分利用。稀酸水解过程为多相水解反应，硫酸浓度一般0.5%2%，温度为180240，时间为几分钟到几小时。Brink11为天然纤维素转化为葡萄糖提出了一个两步法过程
10、。第一步，把半纤维素解聚为木糖和其他糖类。第二步，把纤维素解聚为葡萄糖。由于酸的浓度低，可以不必进行酸的回收。但葡萄糖的最大产率仅占纤维素的55%，并且有较多的解聚产物会阻止酵母发酵生成乙醇12另一种酸处理是浓酸处理方法。用浓酸使纤维素水解的原理是:结晶纤维素在较低温度下可完全溶解在硫酸中,聚合键断裂，纤维素由高聚物转化成含几个葡萄糖单元的低聚糖。将此溶液加水稀释并加热,一定时间后就可把低聚糖水解为葡萄糖。浓酸水解的优点是糖的回收率高(可达90%以上) ,可以处理不同的原料,相对迅速(共1012 h) ,糖的分解降解量少。13 但浓酸处理对设备的耐腐蚀要求较高，且对整个生产流程的控制要求严格。
11、最重要的问题是浓酸回收处理，处理不适当会造成严重的环境污染。另外，酸水解产生大量的副产物如甲酸、乙酸、糠醛、5-HMF（5-羧甲基糠醛）和苯系化合物，对后续发酵有相当的抑制作用。使得乙醇的产量和产率都不是太理想，所以就综合效益和环境保护方面来讲酸法处理方法一般不适用于大型工业化生产。 碱处理：研究的主线是用NaOH、Ca(OH)2等碱性试剂处理木质纤维素生物质，脱除木质素，提高纤维素的酶可及度。处理大的效果取决于原料中木质素的含量。碱处理的机制是通过碱的作用来削弱纤维素和半纤维素之间的氢键及皂化半纤维和木质素之间的醚键，经过碱处理后的木质纤维素多孔且蓬松。稀 NaOH 处理引起木质纤维原料润胀
12、，结果导致内部表面积增加，聚合度降低，结晶度下降，木素和碳水化合物之间化学键断裂，木素结构受到破坏。随着木素含量从 24%55%降低到 20%，NaOH处理的阔叶木消化性从 14%增加到 55%。但是稀 NaOH 预处理对于木素含量超过 26%的针叶木没有效果。对于木素含量低（10%18%）的草类原料，稀 NaOH预处理是有效的14用石灰处理的优点是原料成本低, 操作简单, 将副产物CO2 气体通入残余的预处理液中与Ca(OH)2 中和, 生成CaCO3, 锻烧可将石灰回收利用。Margareta15 .等采用两步法对麦杆进行温和碱氧化处理,结果可使质量分数81 %的木质素得到降解,处理费用较
13、低且只产生少量的污染物。但其缺点是NaOH 虽有较强的脱木质素和降低结晶度能力, 但在脱木质素的同时, 半纤维素也被分解, 致使损失太多;同时在后续处理之前, 还需要大量的酸中和, 此外NaOH 本身的成本很高, 增加了运行的困难性。多数石灰法预处理均采用高温(100200 )、纯氧条件下进行反应, 这就需要不锈钢、耐高压、耐腐蚀的设备, 而且要消耗大量纯氧，增加了生产成本。物理化学法 物理化学法预处理主要包括蒸汽爆裂、氨纤维爆裂、CO2 爆裂等。蒸汽爆裂法是使高温蒸汽与生物质混合,经计算预定好的时间后迅速打开阀门降压,水蒸气提供了一个强有力的热量载体,可使原料快速升温而不至于使生成的糖受到太
14、强的稀释作用。在减压时，喷射出的蒸汽和液化物质由于压力降低而迅速放热，温度降低。该预处理方法可以使高压蒸汽可渗入纤维内部,最终以气体的形态从封闭的细胞膜和细胞壁中爆发出来,使纤维发生一定的物理断裂，于此同时,高温高压加剧了纤维素内部氢键的破坏和顺序构型的变化,得到了可以构成糖的官能团,促进半纤维素和木质素的水解或转化。变化的主要形式是纤维素结晶度和聚合度下降, 细胞结构破环, 纤维素半纤维素木质素的结构破坏, 半纤维素通过自水解作用转变成单糖和寡糖, 部分木质素的 芳醚键断裂且木质素发生部分缩合作用。水蒸气爆裂的效果主要决定于停留时间、处理温度、原料含水量等。采用较大的粒度（812 mm）不仅
15、可节约能耗，而且可采用较剧烈的操作条件，具有较高的纤维素保留度，较少的半纤维素水解糖类损失，提高纤维素酶的酶解率16。最初的蒸汽爆破由Mason于1927年提出并取得专利 。17一步结合化学处理，使蒸汽爆破技术更加完善。蒸汽爆裂法的优点是能耗低,有间歇和连续的操作方式,主要适合于密度较高的木原料和质地较硬的农作物秸秆。缺点是木糖耗损量多,且产生对生物处理有抑制作用的副产物。氨纤维爆裂(简称AFEX)原理类似于蒸汽爆裂, 氨纤维爆裂是指将物料置于高温高压状态的液态氨中，保持一段间，然后将压力骤然释放，使物料爆裂。氨纤维爆裂预处理可去除部分半纤维素和木质素,并降低纤维素的结晶性,提高纤维素酶和纤维
16、素的粘合度。木质素除去后, 大部分的半纤维素和纤维素可以保留下来实现其利用价值, 不会产生发酵抑制物, 水解液可以不用处理直接发酵微生物, 并且氨气可以回收, 残留的铵盐可以作为微生物的营养。Teymouri 等用AFEX 工艺对玉米秸秆进行预处理, 对工艺参数进行了优化, 得出最佳的预处理条件为: 温度90 , 1 kg 液氨/kg 干玉米秸秆, 玉米秸秆湿度为60 %, 停留时间为5 min。经过预处理后的秸秆在60 FPU/g 葡聚糖的纤维素酶作用下, 获得了接近理论值的葡萄糖含量和理论值80 %的木糖含量。在相同的预处理条件下, 在纤维素酶添加量为15 FPU/g 葡聚糖时,仍然获得了较高的葡萄糖含量和木糖含量, 分别达到理论值的95 %左右和70 %。18成本
