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1、土壤与植物的基本关系本章的目的是讨论土壤中离子交换现象，同时探讨关于土壤溶液中离子的运移及其被吸入根细胞的机理。离子交换是可逆过程，一种吸持在固相上的阳离子或阴离子可与另一种液相中的阳离子或阴离子发生交换。若使两个固体接触，其接触面上也发生离子交换。在阳离子交换和阴离子交换这两种过程中，一般认为前者更重要，因为大多数农业土壤保持阴离子的能力远逊于保持阳离子的能力。阳离子交换的性质是区别土壤与其他植物生根介质的主要特征。第一节 阳离子交换一、阳离子交换的概念土壤由三种状态的物质组成：固体、液体和气体。土壤中的固态物质由有机物和无机物组成。有机组分包括处于各个分解阶段的植物和动物残体，其稳定部分通
2、常称为腐殖质。土壤固相的无机组分由不同粒径的原生和次生矿物组成。土壤离子交换是在有效粒径小于20毫微米（m）的有机物质和矿质组分上进行的。这些颗粒包括部分粉粒和全部粘粒（小于2m的部分）以及胶体有机质。因为阳离子带正电荷，故其附着于带负电胶体颗粒的表面。有机组分中，其位点由某些功能团，尤其是羧基（-COOH）和酚基（-C6H4OH）上的H+解离生成。在pH值低于7时，许多羧基会解离，在功能团所在部位留下负电荷，如以下方程式所示：-COOH COO- + H+估计腐殖质中负电荷的85%90%都由这两种功能团生成。另两种功能团，烯醇（-COH=CH）和酰亚胺（=NH）也为有机质提供负电荷。无机粘粒
3、组分的电荷一般有两个来源。一个是蒙脱石等层状硅酸盐矿物的同晶置换；另一个是硅氧四面体平面破裂边缘上连接硅原子的羟基（-OH）和层状硅酸盐矿物晶层暴露的AlOH基脱去质子造成的。同晶置换形成的电荷由于硅或铝原子被一个几何形状相同但电荷较低原子取代所致（如Mg2+取代Al3+，或Al3+取代Si4+）。由此产生的负电荷相对均匀地分布在片状粘粒上。同晶置换主要发生在层状硅酸盐矿物结晶过程中，而且一旦产生电荷，不再受以后环境变化的影响。同晶置换形成的电荷是土壤的永久电荷。随着pH值增加，以下反应使粘粒边缘上形成负电荷：-SiOH + OH- -SiO- + H2O-AlOH + OH- -AlO- +
4、 H2O土壤中层状硅酸盐矿物分为3大类：即21型，211型和11型。21型粘土矿物由多层组成，其中每层为两层硅氧片夹一层铝氧片。21型粘土矿物的例子有蒙皂石（蒙脱石），伊利石和蛭石。白云母和黑云母是21型原生矿物，富含于粉粒和砂粒组分中。绿泥石通常是土壤中发现的211型层状硅酸盐。这种粘土矿物在上述21结构层间添加了一层氢氧化物片而成。11型粘土由许多层组成，每层含一层硅氧片和一层铝氧片。高岭石和埃洛石即为此类中两个重要粘土矿物。同晶置换是21型和211型两类粘土矿物中负电荷的主要来源，但在11型粘土矿物中作用不大。从粘土颗粒破裂边缘上脱去质子即从羟基解离出H+是11型粘土矿物负电荷的主要来源
5、。高pH值有利于裸露的羟基脱去质子。高度风化土壤中富含的氧化物及水合氧化物，具有pH值依变电荷。这些氧化物质出现在结晶粘土矿物的表面和层间。当暴露于水分中时，其表面形成羟基。或经表面羟基的两性解离或经吸附H+或OH-，羟基化的表面上产生了电荷。土壤颗粒的总电荷通常随测定时的pH值变化。随pH值降低产生正电荷，又随pH值升高形成过量负电荷，这称为pH值依变电荷。在21型粘土中仅有510%的负电荷为pH值依变电荷，而在11型粘土矿物中pH值依变电荷可达50%或更多。有机胶体或矿物胶体上产生的负电荷由被吸引到这些胶体表面的阳离子所中和。以每100克烘干土中的毫克当量数（meq/100g）表示的阳离子
6、交换数量被定义为土壤阳子交换量(CEC)。这是重要的土壤化学特性之一，并且与土壤肥力密切相关。为了理解土壤肥力和土壤酸度，有必要透彻了解阳离子交换。下面简要讨论一下其定量测定的方法。测定各种土壤中阳离子交换量的程序各异，这里只简述其基本特点。如前所述，阳离子交换是指一个阳离子被溶液中的另一个阳离子所交换。土壤胶体在其交换位点上吸附了众多阳离子，包括钙、镁、钾、钠、铵、铝、铁和氢。这些离子依其电荷及其水合半径和非水合半径不同程度地吸持。通常，二价或三价离子比一价阳离子吸持得更紧。离子水合程度越大吸持得就越松。测定CEC的传统方法是用1N 中性醋酸铵溶液浸提土样。所有交换性阳离子被铵离子取代并且C
7、EC被铵所饱和。如果再用一种不同的盐溶液，比如1.0N KCl溶液来浸提这种铵饱和土壤，钾离子将取代铵离子。如果过滤该钾土壤悬浮液，滤液中将含有先前吸附于土壤的铵离子。淋滤液中铵离子的数量就是被测土壤CEC的度量，并且容易测定。为便于说明起见，假定用200毫升1.0N NH4Ac（醋酸铵）浸提20克烘干土。间隔振荡30分钟完成提取。过滤醋酸铵土壤溶液，并用酒精洗涤土壤除去过量溶液。然后用200毫升1.0N KCl溶液浸提吸附了铵离子的土壤。过滤氯化钾土壤溶液并测定滤液中所含的铵。假设测到0.054克NH4+，则这全被吸持在被浸提的20克土壤中（因为0.018克为1meq，0.054g为3meq
8、，即0.054/0.018=3）。因20克土壤中含有3meq，则土壤中CEC为1meq/100g。很明显，土壤CEC受土壤中存在矿质和有机胶体性质及数量的影响，通常富含粘粒和有机质的土壤较有机质含量低的砂质土交换量更高。而且，富含21型矿质胶体比富含11型矿质胶体的土壤交换量高。11型矿质胶体的CEC的值通常为110meq/100g；21型矿质胶体（如蒙脱石和蛭石）为80150meq/100g；211型绿泥石和21型云母为2040meq/100g；而有机胶体为100300 meq/100g。二、有效阳离子交换量利用中性醋酸铵置换来测定土壤CEC一直而且至今仍为美国许多实验室所使用。但一些人认为
9、，用非缓冲性盐可以更好地估计CEC，这种盐可以在土壤正常pH值下测定CEC。由于NH4+在所谓pH依变交换位点上被吸附，因此，如果土壤具有酸性，使用中性1N 醋酸铵会导致CEC值变高。美国北卡罗来纳州的Colemen、Kamprath、Thomas等给酸性土壤上用中性非缓冲性盐浸提出的阳离子下了定义，将这些阳离子的总和称为有效阳离子交换量。这种非缓冲性盐溶液（此处为1.0N KCl）在土壤特定pH下只浸提吸持在活性交换部位上的阳离子。由此浸提的交换性酸度产生于铝和氢。为了测定有效CEC，一份土样用中性普通NH4Ac浸提，以测定交换性碱性阳离子，如K+、Ca2+ 、Mg2+、Na+；同一土壤的另
10、一份土样用1.0N KCl提取以测定交换性铝和氢。钙、镁、钾、钠加上铝和氢的毫克当量数总和就是有效CEC。三、盐基饱和度盐基饱和度是重要的土壤性质之一，可反映土壤淋失和风化的程度。其定义为钙、镁、钠、钾等碱性阳离子在全部CEC中所占百分比。为说明如何计算盐基饱和度，假定前例从20克经醋酸铵浸提土壤的淋洗液中测出以下数量的离子：Ca2+0.02克Mg2+0.006克Na+0.00115克K+0.00195克钙、镁、钠、钾的毫克当量分别为0.02、0.012、0.023和0.039。这里每种离子的毫克当量数为Ca2+ = 0.02/0.02 = 1.0meqMg2+ = 0.006/0.012 =
11、 0.5meqNa+ = 0.0115/0.023 = 0.5meqK+ = 0.0195/0.039 = 0.5meq合计 2.5meq/20g土20g土中2.5meq即12.5meq/100g土。此种土壤CEC为15meq/100g，因此，盐基饱和度为(12.5/15)100%，即83.3%。通常对一般未耕种土壤来说，干旱地区土壤的盐基饱和度比湿润地区土壤的盐基饱和度高。但不完全如此，尤其在湿润地区，形成于石灰岩或碱性火成岩土壤的盐基饱和度要高于形成于砂岩或酸性火成岩土壤的盐基饱和度。盐基饱和度与土壤pH值和土壤肥力水平相关。对任何给定有机及矿质组成的土壤来说，pH值和肥力水平随盐基饱和度
12、的增加而增加。植物吸收阳离子的难易程度与盐基饱和度有关。对任何给定土壤来说，钙、镁、钾等阳离子养分的有效性随盐饱和度增加而提高。比如，盐基饱和80%的土壤比盐基饱和仅为40%的同一土壤更容易为生长的植物提供阳离子。盐基饱和度与阳离子有效性之间的关系受土壤胶体性质支配。通常，富含有机胶体或11型胶体的土壤能比富含21型胶体的土壤在低得多的盐基饱和度条件下为植物提供养分阳离子。正如下一节所述，除非清楚地指明了其测定方法，否则阳离子交换量（CEC）和盐基饱和度可能因受人为的因素影响较大而无法比较。但在通常情况下，有关盐基饱和及阳离子对植物的有效性的论述是可信的。四、电荷性质与阳离子交换量前面讨论的阳
13、离子交换和盐基饱和度已被刻意简化，以便阐明土壤中的基本反应。研究表明，土壤阳离子交换量并非固定值，而是依测定所用浸提液的pH值和浓度而变化的。土壤胶体上引起阳离子的全部负电荷是由粘土矿物晶格上同晶置换离子、水合铁铝氧化物上离子化的羟基和有机质产生的。大量研究表明，土壤阳离子交换量是pH值的连续函数。在pH值的酸性范围内（pH值34），CEC值较低，pH值增到89的碱性范围时，CEC值则逐渐增加。粘粒晶格边缘上、水合铁铝氧化物上以及存在于土壤有机质中羟基和酚基上的-OH基发生离子化导致CEC随pH值增加而增加。用非缓冲性中性盐溶液测得的土壤CEC值将比用缓冲性较高的溶液在pH 79的条件下测得的
14、CEC值低些。因此上一节讨论的有效CEC可能比高pH值缓冲液测得的CEC在考虑植物生长、施肥和施石灰问题时更有意义。用中性1N 醋酸铵法测定的CEC值介于非缓冲性盐溶液法和氯化钡-三乙醇铵法所测值之间。对于CEC常规测定，醋酸铵法快速方便，至今仍用于美国许多实验室。如果我们记住此法比非缓冲盐溶液法所测值大因而打些折扣的话，这将是测定这一重要土壤性质的满意方法。第二节 阴离子交换业已知道，磷酸盐不会从土壤中被淋失，而以各种形态存在于土壤中，它只能被各种盐溶液、酸溶液和碱溶液浸提出来。很大一部分磷似乎以极难溶的形态被固定。在第六章将充分论述磷固定的问题。新近发现，用磷酸钾溶液从富含11型粘土矿物和
15、水合铁、铝氧化物的土壤中比用水可浸提出更多的硫酸盐。这些发现使人们认识到土壤确实具有阴离子交换的性质。后来的研究表明，氯化物和硝酸盐等阴离子被吸附的程度虽不及磷酸盐和硫酸盐，但仍可以被吸附。与阳离子交换相反，土壤保持阴离子的能力随土壤pH值下降而提高。而且，富含11型粘粒和含水合铁、铝氧化物的土壤比21型粘粒为主的土壤阴离子交换强烈得多。比起与大多数阳离子交换反应有关的简单静电吸引来说，土壤保持阴离子的机理要复杂得多。阴离子被土壤保持也许要经历一系列反应。其中一些是简单的静电作用，被称为非特异性吸附，也可能是非静电性质的专性吸附或化学吸附反应。阴离子静电吸附发生在带正电荷的部位，而阴离子交换发
16、生出在断裂键上，其主要在铝氧八面体片层中粘土矿物边缘暴露出-OH基的位置。在高岭石羟基表面上也能与-OH基发生阴离子交换。从水合铁、铝氧化物上置换出-OH也被视为重要的阴离子交换机理，特别是淋溶程度高的热带、亚热带土壤中，阴离子交换最强烈。一般膨胀性层状硅酸的蒙脱石组粘土矿物阴离子交换量小于5meq/100g。另一方面，在酸性平衡pH4.7时，高岭石的阴离子交换量可高达43meq/100g。美国和加拿大大多数耕作土壤pH值一般太高而不能形成阴离子交换。通常除磷酸盐以及在更小的程度上除硫酸盐外，阴离子不能被保持。但是美国东南部的一些土壤和形成于夏威夷、华盛顿、俄勒冈等州和加拿大的不列颠哥伦比亚省高
