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1、第一篇 X射线衍射分析技术第一章 X射线物理学基础11 X射线的发生及性质1概述 X射线透视技术 X射线衍射技术 X射线光谱技术2X射线的发生 电子同步加速器 放射性同位素 X射线机 X射线的发生必需具备的三个基本条件： (1) 产生自由电子 (2) 使电子作定向高速运动 (3) 有障碍物使其突然减速3X射线的性质 是电磁波，具有波粒二象性； =h=h(c/) ； P=h/ 具有很强的穿透能力，通过物质时可被吸收使其强度减弱能杀伤生物细胞； 沿直线传播，光学透镜、电场、磁场不能使其发生偏转。12 X射线谱1连续X射线谱 1） 定义：是具有连续变化波长的X射线，也称多色X射线。 2） 产生机理：
2、高速运动热电子的动能变成电磁波辐射能。数量极大的电子流射到阳极靶上时，由于到达靶面上的时间和被减速的情况各不相同，因此产生的电磁波具有连续的各种波长。 当：ev=hmax=hc/0 有短波极限：0=12400/v 3） X射线强度：在单位时间内通过垂直于X射线传播方向的单位面积上的光子数目的能量总和。 4） 特征i固定，V变化（升高）, 在一连续X射线谱上可看出： 各种波长射线的相对强度（I）都相应地增高； 各曲线上都有短波极限，且短波极限值（0）逐渐变小； 各曲线的最高强度值(m)的波长逐渐变小。2特征X射线谱 1） 定义：是具有特定波长的X射线，也称单色X射线。 2） 产生机理：入射电子能
3、量等于或大于物质原子中K层电子的结合能，将K层电子激发掉，外层电子会跃迁到K层空位，因外层电子能量高，多余的能量就会以X射线的形式辐射出来，两个能级之间的能量差是固定的，所以此能量也是固定，即其波长也是固定的： En2En1= h（c/）3）特征谱结构 K系特征谱 ： K、K、K, K(K1、K2)4）与Z的关系 1/K(Z) 荧光X射线光谱分析（XRF、XFS）13 X射线与物质的相互作用 散射 相干 非相干X射线作用于物质 吸收 光电效应 俄歇效应 透过衰减 1X射线散射 相干散射波长不变的散射，又称经典散射。 非相干散射波长变化的散射，又称量子散射。 =，h/m0c(1Cos2)=0.0
4、234(1Cos2)2X射线吸收 光电效应以X射线产生X射线的过程。 俄歇效应以X射线产生X射线，但该射线不辐射出而是再激发其它电子的过程。俄歇电子能谱分析（AES） X射线光电子能谱分析（XPS）光电子能谱分析（ESCA） 紫外光电子能谱分析（UPS） 激发（吸收）限与激发电压k12.4/vk k称为激发限，从X射线吸收的角度讲又可称吸收限，Vk称K系激发电压。3X射线透过 线吸收系数与质量吸收系数 由于散射与吸收，透射方向上透过的X射线强度衰减： I=I0e-t I为透过强度，I0为入射强度，线吸收系数，t为厚度 因为：=m (为密度) 则有：I=I0e-mt （m为质量吸收系数）若吸收体
5、是化合物时：m=miwi mi、wI分别为各组分的质量吸收系数和重量百分数 m与、z的关系 mk3Z3 吸收限、吸收限波长（k） 吸收限的应用 作原子能谱图 滤波片的选择 选择原则：KK滤K Z滤= Z靶1 （Z靶40 Z滤= Z靶2 （Z靶40） 阳极靶的选择选择原则：尽可能少地激发样品的荧光辐射Z靶 Z试+14X射线的探测与防护 探测：荧光屏、照相底片、辐射探测器等。 防护：铅板、铅玻璃、铅橡皮工作服、铅玻璃眼镜等。第二章 X射线衍射的几何条件 X射线研究晶体结构中的各类问题，主要是通过X射线在晶体中所产生的衍射现象进行的，衍射是晶体对入射X射线束在确定方向的选择散射。 每种晶体对X射线所
6、产生的衍射象或叫衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。一个衍射花样的特征概括地讲，可以由两个方面组成：一方面是衍射线在空间的分布规律（称之为衍射几何）；另一方面是衍射线束的强度。衍射线的分布规律是由晶胞的大小、形状决定的，而衍射线的强度则取决于原子的种类及原子在晶胞中的位置。为了通过衍射现象来分析晶体内部结构的各种问题，必须在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系，这是X射线衍射理论要解决的中心问题。21 倒易点阵 定义：将晶体学中的空间点阵（正点阵），通过某种联系，抽象出另一套结点的组合，称倒易点阵。 a*=V-1bc b*=V-1cac*=V-1aba*a=1， a*b=0， a*
7、c=0；b*a=0， b*b=1， b*c=0；c*a=0， c*b=0， c*c=1； 根据倒易点阵的定义，它具有两个基本性质： 在倒易点阵中，由原点指向倒易点阵结点hkl的矢量称为倒易矢量H*，可表达为 H*=ha*kb*lc*， H*必和正点阵的面网（hkl）相垂直； 倒易矢量H*的长度和正点阵中的面网（hkl）的晶面间距d（hkl）成反比， 即H*=1/d（hkl）。22 劳厄方程式23 布拉格方程式 X射线在晶体中的衍射是晶体中各原子散射波之间的干涉结果，干涉加强的条件是散射波的光程等于波长的整数倍。 1. 方程的推导 2d（hkl）sin=n n为衍射级数；为布拉格角，或称掠射角、
8、半衍射角。 把衍射级数（n）隐函到晶面指数中，成为带公因子的衍射指数（nhnknl），则布拉格方程可写为： 2dsin= 2. 布拉格方程的讨论 选择反射 原子面对X射线的反射并不是任意的,只有当、和d三者之间满足布拉格方程时才能发出反射，所以把X射线的这种反射称为选择反射。 产生衍射的方向有限 因为：Sin=n/ 2d（hkl）1所以：n2d（hkl）/但：n1 则有：d/2 2d 波长一定，一组晶面衍射X射线的方向有限。 衍射指数 有公因子，可表示方向相同但d值不同的一组晶面，不带小刮号。第三章 X射线衍射束的强度31 粉未多晶的衍射线强度 布拉格方程是产生衍射的必要条件，但不是充分条件，
9、描述衍射几何的布拉格定律是不能反映晶体中原子的种类和它们在晶体中的坐标位置的。这就需要强度理论。1衍射线的绝对强度与相对强度 绝对强度（积分强度、累积强度） 是指某一组面网衍射的X射线光量子的总数。 相对强度 是用某种规定的标准去比较各个衍射线条的强度而得出的强度。2粉未多晶的衍射强度 I相对=PF2e-2MA32 影响衍射线强度的因素 1. 多重性因子P 指同一晶面族hkl的等同晶面数。2. 结构因子F指一个晶胞中所有原子沿某衍射方向所散射的X射线的合成波，实际上代表了一个晶胞的散射能力。 影响实例(系统消光) F的定义 F表达式的推导 F的计算 + 3. 角因子（1+Cos22）/Sin2
10、Cos 4. 温度因子 e-2M 由于原子热振动使点阵中原子排列的周期性部份破坏，因此晶体的衍射条件也部份破坏，从而使衍射强度减弱 。 5. 吸收因子A 因为试样对X射线的吸收作用，使衍射线强度减弱，这种影响称吸收因子。第四章 X射线衍射的主要仪器和方法多晶粉末法 不变 变化 德拜法、衍射仪法 单晶 变化 不变 劳厄法 不变 变化 周转晶体法 41 粉晶德拜照相法 定义：利用X射线的照相效应，用底片感光形式来记录样品所产生的衍射花样。1照相法基本原理 由于粉末柱试样中有上亿个结构相同的小晶粒，同时它们有着一切可能的取向，所以某种面网（dhkl）所产生的衍射线是形成连续的衍射园锥，对应的园锥顶角
11、为4hkl；由于晶体中有很多组面网，而每组面网有不同的值，因此满足布拉格方程和结构因子的所有面网所产生的衍射线形成一系列的园锥，而这些园锥的顶角为不同的4hkl；由于底片是围绕粉末柱环形安装的，所以在底片上衍射线表现为一对对称的弧线（=450时为直线），一对弧线代表一组面网（dhkl）每对弧线间的距离为4hkl，所张的弧度为： S=R4hkl2德拜照相机构造3试样的制作4衍射花样的记录、测量及计算 记录方式 按底片的安装方式不同，有三种方法： 正 装 反 装 不对称装 测量与计算I相对目测估计、测微光度计测量dhkl 从底片上测量计算、使用d尺5德拜相机的分辨能力 分辨能力是指将晶面间距很相近
12、的两组面网所产生的衍射线分开的程度。分辨能力可表示为： =L/（d/d） 它表示晶面间距变化时引起衍射线条位置相对改变的灵敏程度。6德拜照片上的K与K线及K1与K2的鉴别 K与K线的鉴别 d=K/Sin=K/Sin K1与K2线的鉴别d=K1/Sin1=K2/Sin27德拜照片上的背景及产生原因 试样本身发射的荧光辐射； 连续谱的衍射； 晶体内点阵畸变产生的漫散射。8其他照相法按聚焦原理，设计聚焦相机，达到提高分辨能力又节省曝光时间的目的。西曼鲍林相机聚焦原理 利用发散度较大的入射X射线束，照射试样上较大区域，由粉末多晶试样中某一组面网所发生的衍射在照相底片上仍然聚焦集中到一点（或一条细线）的衍射方法，称为聚焦法。纪尼叶相机 纪尼叶相机是将弯曲晶体单色器与聚焦相机结合而成的衍射方法。42 粉晶衍射仪法 定义：利用X射线的电离效应及荧光效应，用辐射探
