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1、特戊酸项目建议书1、项目建设的意义1.1项目提出的必要性1.1.1产品的性能与用途特戊酸又称三甲基乙酸或2,2-二甲基丙酸，英文名为：pivalic acid(简称PA)，CA登记号：75989，分子式为：C5H10O2, 结构式为： 分子量为102.13，常温下为白色固体，有特殊的臭味，熔点为35.5，沸点为163164，密度为0.905g/cm3,闪点为63，微溶于水，易溶于醇、醚，具有一定的腐蚀性。应放在避光阴凉地方并充氮气保护或真空密封贮存，以防止产品颜色变深。 特戊酸是用途最为广泛的烷基羧酸之一。作为一种重要的化工原料和化学试剂，主要用于合成聚合物引发剂、农药中间体、医药中间体、增塑
2、剂、食品添加剂、涂料、润滑油、缩水甘油、分散剂、香料等，在精细化工产品合成中也有广泛的应用。其主要用途分述如下：、用于合成引发剂过氧化叔丁基特戊酸酯引发剂也称引发剂PV或BPP,由特戊酸的酰氯化物与叔丁基过氧化钠反应制备。PV引发剂是高压聚乙烯的高效引发剂，还是氯乙烯、丙烯酸酯、醋酸乙烯等聚合的高效引发剂，比其它过氧化物引发剂稳定，而且能在各种Ph值的水溶液和低温中使用。日本油脂株式会社用三甲基乙酸合成新型过氧化物引发剂过氧化叔乙基特戊酸，它是中效引发剂，具有无毒、低温高活性的特点。它与高效引发剂过氧化二碳酸二（2乙基）乙酯组成的复合引发剂体系用于PVC悬浮法生产中，能缩短聚合反应时间，提高生
3、产效率，聚合反应过程放热均匀，相对分子量分布范围窄，提高了产品质量。目前，特戊酸用于合成引发剂的研究开发还有很大潜力，其用途和市场需求量不断扩大。、用于合成医药特戊酸的酰氯化物（特戊酰氯、三甲基乙酰氯）用于生产氨苄青霉素，头孢唑啉类抗生素。Imak曾报道三甲基乙酸对位取代的苯酯具有药物作用,该衍生物具有抑制胰肽酶（弹性蛋白酶）活性的作用，用于治疗肺气肿，粥样动脉硬化和风湿性关节炎的药物。、用于合成农药农药2（2氯苯基）甲基4，4二甲基3异恶唑酮，是具有除草效应的杂环类化合物，是异恶唑类大豆芽前除草剂。在它的合成过程以特戊酰酸为中间体，首先氯代特戊酰氯与盐酸羟胺、氢氧化钠在水溶液中进行反应生成3
4、氯N羟基2，2甲基苯酰胺。然后，3氯N羟基2，2二甲基丙酰胺在氢氧化钠作用下合环，生成含N、O的五元杂环4，4二甲基3异恶唑烷酮。最后，4，4二甲基3异恶唑烷酮与邻氯苄氯缩合反应生成2（2氯苯基）甲基4，4二甲基3异恶唑酮。除用于合成氨苄青霉素等医药、农药外，特戊酸制备的“频那酮”可用于生产农药“三唑酮、多效唑”等杀虫剂。新葵酸可用于植物脱叶以及棉花和大豆、燕麦等农作物萌发后期除莠剂。、用于合成涂料叔碳酸的衍生物在许多涂料中都有应用，其中包括：硝基漆、磁漆、醇酸漆、粉末涂料以及乙烯基抛光漆等。特别值得提出的C911酸的缩水甘油酯和乙烯酯，它们可以大大的改善涂料的光泽、化学稳定性、热稳定性、膜硬
5、度、膜柔韧性和隔热性等。Cardura E911还可用作金属漆料的反应性稀释剂、赋予涂料所需要的粘度、合适的干燥速度。叔碳酸的有机锡皂还可作为丙烯酸性房屋涂料的活性组份。加入叔碳酸制成的传递涂料在抗拉强度、伸长度等性能上超过有机锡化合物。Kamath等报道采用特戊基过氧化物引发丙烯酸酯聚合反应。由于特戊基氧自由基进一步分解产生的乙基自由基稳定性高，抑制抽氢反应，使链的支化度降低，得到相对分子质量为3000至4000窄分布的齐聚物。与采用常规引发剂得到的聚丙烯酸酯涂料相比，这种通过特殊结构的引发剂和链转移剂，合成的高固含量的聚丙烯酸酯的交联漆膜在老化试验中显示出更高的光泽度和保光性能。Shell
6、 Oil 公司报道特戊酸可以制取环氧树脂粉末涂料的处理剂。该粉末涂料由于不用溶剂而备受青睐，环氧树脂粉末涂料采用缩水甘油酯处理剂使粉末涂料具有优良的颜色和保持光泽，可以耐久并且不易水解。、用于香料特戊酸等叔碳酸的酯类具有芳香气味，可用作工业香料。叔碳酸的香型如表1： 表1 叔丁酸的香型名 称香 型特戊酸甲酯桔 味特戊酸正丙酯水果味特戊酸正戊酯兰花味叔庚酸甲酯樟脑味叔庚酸正丁酯绿叶味叔C13酸乙酯葡萄酒味、用于食品防腐剂Zambounis报道特戊酸可用于制备防腐剂。二碳酸二酯可用为食品和粮食防腐剂，如若引入特殊基团将会有更好的效果。例如：二叔丁基二碳酸酯和二叔戊基二碳酸酯是优良的防腐剂，也是重要
7、的精细化学品。由于引入新的官能团使其在常规使用条件下有更好的稳定性，如对水和热均保持很好的稳定性。、其它方面的应用BASF公司报道特戊酸可用于制备水性聚合物的分散剂，特戊酸的锂盐可用于汽油添加剂，提高辛烷值，特戊酸还用于粘合剂、增塑剂、分散剂、润滑油等精细化学品。1.1.2项目的建设是创立和*公司长期合作的契机1.1.3项目建设的有利条件1.1.4探索精细化工产品开发模式本项目的建设具有投资小、技术较成熟、风险小、投入产出比高等特点，其后续衍生产品（如特戊酰氯、氯代特戊酰氯等）也有很大的市场前景。投资成功，便可充分提高公司今后开发其它精细化工产品的决策能力、技术及市场适应能力。2、产品生产及市
8、场需求情况2.1国内生产情况国内从20世纪70年代初开始采用异丁醇法生产特戊酸。目前共有生产厂家10余家，总装置生产能力约7000吨/年，实际产量约为5000吨/年。特戊酸及系列产品企业主要集中在天津、河北省范围内，除天津四友科技发展有限公司、林峰精细化工有限公司、宣化化肥厂三家采用异丁烯法外（其中宣化因企业整体破产，已于2001年初停产），河北省其余八、九家小厂均采用异丁醇法工艺。天津四友科技发展有限公司年产2000吨左右特戊酸，居国内之首。林峰公司年产1500吨特戊酸，居河北之首。2.2国内的市场情况由于特戊酸是一个基础产品，其用途需依靠下游产品实现，所以市场上较少见有单独的特戊酸销售。一
9、般厂家将其加工成特戊酰氯、氯代特戊酰氯等产品用于医药（氨苄青霉素合成）、涂料、引发剂、农药（杀虫剂广灭灵生产）等行业。我们通过与*公司等的接触交流，获得了特戊酰氯用于制药的内控质量指标、价格及大致的市场需求量。目前特戊酰氯的主要用户有：先泰药业、中润制药、哈药集团、丽珠集团、联邦制药、山东鲁抗集团、山东新华制药等企业。国内特戊酰氯总需求为5000-6000吨/年，其中先泰药业需500吨/年，中润制药约需1000吨/年，丽珠集团需800吨/年。另外，由于巴斯夫公司的特戊酸、特戊酰氯生产线停产，导致目前特戊酸系列产品供应偏紧。如果巴斯夫不再生产，估计对特戊酸及系列产品的出口是个很好的机会。2.3产
10、品价格初步分析2001年7月至今特戊酸价格一直在1500016500元/吨之间波动。而1999年，最高时达到26000元/吨。由于采用异丁醇法工艺路线的生产成本约为13000元/吨，再加上销售税金，其保本销售价已接近15000元/吨。因此，本项目将特戊酸产品价格设定为15000元/吨，是近年的最低价。3、产品方案和拟建规模3.1拟建规模选择本项目的产品特戊酸全部供应*公司作为广灭灵生产所需原料。按*公司现在年产2000吨广灭灵计，约需消耗1500吨特戊酸。在考虑其生产能力适当扩大的前提下，建议特戊酸装置的规模暂定为2000吨/年。3.2产品规格 表4 特戊酸产品规格序号指 标 名 称指 标1外
11、观白色晶体2特戊酸含量 % Wt 99003沸点 1631644、工艺技术初步方案4.1国内外特戊酸的主要合成路线介绍4.1.1以特戊醛或特戊醇为原料特戊酸分子中羧基的-碳上没有氢原子相连，因此，可以由相应的醛经Cannizzarro歧化反应而制得。1958年Nienburg等人以特戊醛碱熔制得特戊酸。将特戊醛与适量氢氧化钠置于压力釜中，高温（240）加热3小时后将反应混合物溶于水中，用蒸汽蒸馏法除去非酸产物后酸化、水洗、蒸馏制得特戊酸。该工艺需要高温高压，对生产设备的要求较高，非酸产物占有相当的比例，使反应总产率不高。该法中另一产物是特戊醇，也是合成特戊酸的原料。1984年，Artamkin
12、a等报道了特戊醇制特戊酸的方法。在碱性条件下用氧气氧化特戊醇，虽然费时比较多（1214小时完成），但产率达8085%。用氧气作氧化剂，使副产物减少，后处理比较方便。该工艺有一定的先进性。4.1.2以叔丁醇为原料以叔丁醇为原料生产特戊酸，相当于在叔丁醇分子中插入一个CO分子。在实际生产中可以用甲酸参加反应。1985年吴洋等人在研制生产高压聚乙烯引发剂PV时，用叔丁醇与甲酸在浓硫酸催化下制得特戊酸。在低温（05）反应3小时可获得满意的结果；产品纯度达97%，产率62.8%。该法使用易得的化工原料，生产过程费时不多，操作也比较方便，缺点是催化剂浓硫酸的用量较多。4.1.3以异丁醇为原料异丁醇和一氧化
13、碳经Koch-Heaf反应可制得特戊酸，是目前使用较多的方法之一。日本专利向装有异丁醇的反应釜内通一氧化碳气体，使釜内压力达到0.5Mpa，反应进行26小时，产率可达91.2%。若不加催化剂HF，反应完全不能进行。这种工艺对设备要求较高，但反应转化率高，副产物少，后处理比较方便。迄今未见该工艺有工业化的报道。罗马尼亚专利用甲酸代替一氧化碳，对设备的要求大为降低，操作更为方便。将异丁醇：甲酸：硫酸=1：2：6（摩尔比）投料，反应在室温下即可完成。4.1.4以异丁烯为原料异丁醇实际上由异丁烯加水而成，因此可以直接用异丁烯参加反应。1980年闻庆辉等人将异丁烯溶于氯仿中，在浓硫酸存在下向反应釜通一氧
14、化碳气到釜内压力达5Mpa，室温下搅拌半小时后经水解、干燥和蒸馏制得特戊酸。反应产率达74%，产品纯度达97%。4.1.5以频那酮为原料甲基酮的卤仿反应是合成某些特殊结构羧酸的方法之一。1985年Shoji等人以频那酮为原料经卤仿反应制得特戊酸。将频那酮溶于NaOH水溶液后，加入适量的次溴酸钠和溴化钠，60搅拌1小时，即得特戊酸的钠盐和溴仿，经酸化和精制得纯度较高的特戊酸，产率80%。该法反应条件温和，操作简便，缺点是原料频那酮较贵。4.1.6以异丙醇为原料在H2SO4、BF3等无机酸或有机酸中加入Ag2O等物质制成的复合催化剂催化下，异丙醇与乙烯反应制得特戊酸。反应条件适当时，产率可达70%
15、。由于催化剂的制备比较麻烦，应用受到限制。4.2生产工艺方案选择根据上述工艺的比较，合成特戊酸比较成熟的工艺主要有两种，其一是异丁醇硫酸甲酸法，该法的特点是操作压力低（常压），但产品收率低（小于64%），酸耗量大（生产每吨产品消耗浓硫酸5-8吨），原材料消耗定额高。另一比较成熟的工业方法是异丁烯羰基合成法，其反应式如下：该法的优点是产品纯度、收率都比较高，成本低。目前异丁烯羰基合成法是生产特戊酸的国际主流工艺。Shell公司采用异丁烯羰基合成法在荷兰建成10000吨/年的生产装置。用异丁烯羰基合成法生产特戊酸，催化剂体系的种类、使用方法以及其回收技术是决定该技术工艺稳定性、经济可行性的关键。国际上比较成功的催化剂体系主要有HF/BF3体系和H2SO4体系。其中，HF/BF3体系适用的操作压力为2070kg/cm2，相应的产品收率在7090%之间，产品纯度在99%以上；H2SO4体系适用的操作压力为5080kg/cm2，产品收率在75%以上，纯度也可达99%以上。相比之下HF或BF3催化剂虽然性能稍好，但其沸点低，易挥发，且毒性大，对设备及工艺的密封性
